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1、第一章 能源材料,Energy Materials,能源,能源：直接或经转换提供人类所需的光、热、动力等 任何形式能量的载能体资源。,煤,石油,天然气,世界能源消耗还是以煤、石油、天然气之类的矿物能源为主，由于矿物能源不可再生，因此能源枯竭已成为共识，另外当前能源的使用严重破坏生态环境。 研究和开发储量丰富、无污染的新能源势在必行。,我国能源消耗很大，能源利用率不高，能源结构也不合理，目前一次能源以煤为主，到2030年煤所占比例仍将超过50。 为此提出资源与能源最充分利用技术和环境最小负担技术。新能源与新能源材料是这两大技术的重要组成部分。发展新能源材料是解决能源危机的根本途径。,2002中国
2、与世界的能源消费结构,新能源材料,新能源包括 太阳能 生物质能 核能 风能 地热 海洋能 氢能,太阳能,氢能,风能,潮汐能,地热,核能,新能源：相对于常规能源而言，以采用新技术和新材料 而获得的，在新技术基础上系统开发利用的资源。,三峡水电站,上海鲜花港太阳能电站,连云港田湾核电站,氢能燃料电池,新疆达坂城风力电站,英国的世界首台潮汐发电机,西藏“羊八井”地热电站,广西隆安生物质发电厂,新能源材料是指能实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术所需的关键材料，主要包括： 储氢材料 新型二次电池材料 燃料电池材料 硅半导体材料为代表的太阳能电池材料 铀、氘、氚为代表的反应堆核能材料,主要特点 新能
3、源材料能把原来使用的能源转变成新能源； 新能源材料可提高贮能效率，有效进行能量转换； 新能源材料可以增加能源利用的新途径。,太阳能热水器,内蒙古四王子旗太阳能电池光伏电站,储氢材料,氢能是人类未来的理想能源。 氢能热值高，如燃烧1kg氢可发热1.4105kJ，相当于3kg汽油或4.5kg焦炭的发热量； 资源丰富，地球表面有丰富的水资源，水中含氢量达11.1； 干净、清洁，燃烧后生成水，不产生二次污染； 应用范围广，适应性强，可作为燃料电池发电，也可用于氢能汽车、化学热泵等。 氢能的开发利用已成为世界特别关注的科技领域。,氢能利用关键是高密度安全储存和运输技术。 氢密度很小，单位重量体积很大。目
4、前市售氢气一般是在150个大气压下储存在钢瓶内，氢气重量不到钢瓶重量的1/100，且有爆炸危险，很不方便。 为解决氢的储存和运输问题，人们研发了相应的储氢材料，主要包括活性炭、无机化合物、有机化合物以及合金化合物四大类储氢材料。,常用高压氢气瓶,活性炭储氢,活性炭比表面积可达2000m2/g以上，低温加压可吸附储氢。活性炭原料易得，吸附储氢和放氢操作都比较简单。 富勒烯(C60)和碳纳米管(CNT)对氢气具有较强的吸附作用。单层碳纳米管的吸氢量比活性炭高，H2的吸附量理论上可达5-10(质量分数)，有望成为新一代储氢材料。,富勒烯C60,碳纳米管,无机化合物储氢,某些无机化合物和氢气发生化学反
5、应可储氢，然后在一定条件下分解可放氢。 利用碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化，吸氢和放氢反应为： 以活性炭作载体，在Pd或PdO的催化作用下，以KHCO3或NaHCO3作为储氢剂，储氢量约为2(质量分数)。 该法优点是原料易得、储存方便、安全性好，但储氢量比较小，催化剂价格较贵。,有机液体氢化物储氢,借助储氢载体(如苯和甲苯等)与H2的可逆反应来实现，包括催化加氢反应和催化脱氢反应。 该法储氢量大，环己烷和甲基环己烷的理论储氢量分别为7.19和6.18(质量分数)，比高压储氢和金属氢化物储氢的实际量都大。储氢载体苯和甲苯可循环使用，其储存和运输都很安全方便。但催化加氢和催化脱氢装置和投资费用较大，
6、储氢操作比较复杂。,合金化合物储氢,在一定温度和氢气压力下能多次吸收、储存和释放氢气的合金被称为储氢合金。 氢原子很容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙中，形成金属氢化物，如TiH2、ZrH1.9、PrH2.8、TiCoH1.4、LaNi5H、MmNi4.5H6.6等。,氢原子在合金化合物中的占位：(a)四面体(b)八面体,a,b,储氢合金可储存比其体积大1000-1300倍的氢，而且合金中存储的氢表现为H与H+之间的中间特性，结合力较弱，当金属氢化物受热时又可释放氢气。,储氢合金的储氢量比较,新型二次电池材料,一次电池使用后常随普通垃圾一起被丢弃或掩埋，造成资源浪费，同时电池中的重金属元素泄
7、露也会污染地下水和土壤。 二次电池或蓄电池：放电时通过化学反应产生电能，充电时则使体系回复到原来状态，将电能以化学能形式重新储存起来。,镍氢充电电池,Li离子充电电池,传统二次电池如铅酸电池和镍镉电池理论比能量低，且铅和镉都是有毒金属，对环境污染极大。 目前应用较广的是镍氢电池(表示为Ni/MH电池)和锂离子电池(表示为LIB电池)，不但性能优良，而且污染较小，被称为绿色电池。,铅酸蓄电池,NiCd充电电池,Ni/MH镍氢二次电池,Ni/MH电池的正极材料采用Ni(OH)2，负极材料为储氢合金，电解质为KOH水溶液。 与Ni/Cd电池相比，Ni/MH电池具有以下优点： 能量密度是Ni/Cd电池
8、的1.5-2倍； 充放电速率高； 耐过充和过放性能好； 使用寿命长； 低温性能好； 无Cd元素对环境的污染。,Ni/MH二次电池,Ni/MH电池开发重点是大功率、高容量。国际上主要汽车公司如GM(通用)、Ford(福特)和Toyota等相继开发出Ni/MH电动汽车和混合电动汽车。 GM公司生产的Ni/MH电池动力车，单次充电后可行驶225km，时速为150公里。,GM生产的EVI汽车，用26个12V的电池，3小时充电后时速可达到150公里,日本Toyota公司开发出世界上第一个商品化的混合动力车，该车采用240只高功率的Ni/MH电池串联电池组提供动力，总电压288V，容量为6.5Ah。,丰田
9、公司生产的RAV4-EVI汽车，充电一次可行驶215公里,LIB锂离子二次电池,Li是最轻的金属元素，它的标准电极电位是-3.045V，是金属中负电位最大的元素，因此Li负极电池的开发受到极大重视，与Ni/MH电池性能的比较如下。,普通Ni/MH，LIB及Ni/Cd电池性能比较,LIB电池具有工作电压高、比能量高、容量大、循环特性好、重量轻、体积小等优点，而且LIB无记忆效应，不需将电放尽后再充电；LIB自放电小，每月在10以下，Ni/MH电池自放电一般为30-40。 仅2000年，日本就销售了4亿多只Li电池。,移动电话Li电池,数码相机Li电池,笔记本Li电池,LIB负极材料,LIB负极材
10、料的演变过程,金属Li容量最高，但在LIB电池的长期充放电中， Li与有机电解质发生反应，发生枝晶生长，并形成树枝状沉积物，导致电池内部短路。,LIB电池以炭材料替代Li负极、高电位的LiCoO2作正极的二次电池后，循环性能和安全性能得到大幅度提高。,不同形状的Li离子电池,纳米碳材料具有传统碳材料无法比拟的高比容量。 纳米碳管由于特殊的管状结构，Li离子不仅可嵌入管内，还可嵌入管壁缝隙，具有嵌入深度小、过程短、嵌入位置多等优点，可提高Li离子电池的充放电容量。 用纳米碳管作负极，电池理论容量超过石墨嵌Li化合物理论容量一倍以上。,纳米碳管的显微形貌,纳米碳管的显微结构,LIB电池的Li离子源
11、由正极材料提供。LiCoO2是最早商品化的正极材料。由于Co资源少(地球已探明Co储量为1000万吨，而Mn量是Co的500倍，人们开发了LiNiO2、LiMn2O4材料。,LIB正极材料的性能,燃料电池材料,燃料电池是直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效且与环境友好地转化为电能的材料。它是继水力、热能和核能发电后的第四种发电技术。 燃料电池与二次电池不同的是不在内部储存能量，利用输入燃料与氧的氧化还原反应输出电能。,甲醇燃料电池（DMFC）,许多国家投入大量人力和财力进行燃料电池研究，相继开发： 第一代碱性氢氧燃料电池AFC 第二化磷酸型燃料电池PAFC 第三代熔融碳酸盐燃料电池MCFC
12、第四代固体氧化物燃料电池SOFC 第五代质子交换膜燃料电池PEMFC,碱性氢氧燃料电池,磷酸燃料电池,熔融碳酸盐燃料电池,固体氧化物燃料电池,质子交换膜燃料电池,各种燃料电池的应用统计,碱性氢氧燃料电池AFC,1952年，培根研制出具有碱性氢氧燃料电池(AFC)，标志着燃料电池进入实用化时代。 培根电池的电极材料为Ni，电解质为浓度30的KOH溶液，氢为燃料，氧为氧化剂。 电池工作温度为200-250，输出电压0.8V，电流密度达到1A/cm2。,氢氧燃料电池构造示意图,为避免工作中电解液沸腾，KOH浓度提高到85，电池工作压力减小到0.35MPa. 改进后电池工作电压为30V，平均输出功率6
13、00W，工作寿命大于400h。 改进后的培根电池成为Apllo登月飞船的电源。,阿波罗11号等月飞船,航天用碱性燃料电池是石棉膜碱性燃料电池。 电池用含32KOH水溶液的石棉体作电池隔膜，平均输出功率7kW，电压为30V，寿命达到2500h。 哥伦比亚号、挑战者号等航天飞机使用石棉膜碱性燃料电池，累计飞行时间超过27000h。,哥伦比亚号,发现者号,挑战者号,为适应未来1000kW级、超长寿命的航天电源要求，碱性燃料电池改进后工作寿命延长到105h。 AFC另一重要应用领域是作为潜艇动力电源，德国西门子公司已开发出100kW的AFC在潜艇上使用。,阿穆尔潜艇的燃料电池组,俄基洛级常规燃料电池潜
14、艇,德阿穆尔燃料电池潜艇,磷酸型燃料电池PAFC,磷酸型燃料电池(PAFC)是用天然气重整气为燃料，空气为氧化剂，以浸有浓H3PO4的SiC微孔膜作电解质，Pt/C为电催化剂，产生的直流电经过变换后供给用户使用的电池。,磷酸燃料电池,50-200kW的PAFC可供现场使用，作为医院、银行的不间断电源使用。 1000kW以上的PAFC可供区域性电站使用。 世界有大量PAFC电站，最长已运行数万小时，具有高度的可靠性。 PAFC工作时启动时间长，不适合作移动电源。,磷酸型燃料电池用做不间断电源,磷酸型燃料电池电站,熔融碳酸盐燃料电池(MCFC),熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)以熔融碳酸盐为电解质，
15、燃料是氢或天然气，氧化剂为氧气或空气与二氧化碳的混合气体。,MCFC电池工作温度为650，电池不使用贵金属催化剂，同时还具有发电效率高、噪音低、污染小、余热利用率高等优点，适用于中、小型分散电站的建立，是充分利用能源和减少环境污染的一种有效手段。 国际上大多MCFC电站已进入安装试运行阶段，一些兆瓦级电站的运行时间已经超过2万小时。,固体氧化物燃料电池(SOFC),固体氧化物燃料电池包括电解质材料、电极材料和连接材料。,钇稳定ZrO2陶瓷(YSZ)是SOFC中应用最广的电解质材料，Sc2O3掺杂后离子导电率提高。 阴极采用具有较高离子导电率的钙铁矿氧化物，Sr掺杂LaMnO3是目前最常用的阴极
16、材料。 阳极材料采用金属Ni，一般在Ni中加30的YSZ陶瓷制成多孔金属保证透气性，同时抑制Ni晶粒的异常长大。,管式SOFC燃料电池,SOFC燃料来源广泛，不需贵金属催化剂，电池不含腐蚀性介质，能量综合利用率达到70以上。 SOFC电池被认为是最有效率的万能电池，可用于发电、交通、宇航等许多领域。,德西门子公司和美西屋公司在 加州大学建立的SOFC电站,德西门子公司和美西屋公司在 荷兰建立的SOFC电站,质子交换膜燃料电池(PEMFC),PEMFC是一种以全氟磺酸固体聚合物为电解质，以Pt/C或者Pt-Ru/C为催化剂，以氢或净化重整气为燃料，以空气或纯氧为氧化剂，以带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板的新型燃料电池。 构成PEMFC电池的材料有电催化剂、电极、质子交换膜、双极板材料。,PEMFC电池工作原理,PEMFC具有能量转化率高、环境友好等优点，在室温下可快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长，特别适合作移动电源使用。 在未来以氢为主要燃料的氢能时代，PEMFC将得到更广泛的应用。,PEMFC电池在电瓶车上的应用,挑战杯北航的无
