第二章 误差和数据处理

《第二章 误差和数据处理》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章 误差和数据处理（48页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第二章 误差和分析数据处理,掌握误差产生的原因及减免方法、准确度和精密度的表示方法及二者之间的关系，有效数字的表示及运算法则，误差传递及其对分析结果的影响。 熟悉偶然误差的正态分布和t分布，置信区间的含义及表示方法，显著性检验的目的和方法，可疑数据的取舍方法，分析数据统计处理的基本步骤。 了解用相关与回归分析处理变量间的关系。,第一节 测量值的准确度和精密度 一、准确度和精密度 （一）准确度（accuracy)与误差(error) 1准确度：指测量结果与真值的接近程度 2误差 （1）绝对误差(absolute error):测量值与真实值之差 （2）相对误差(relative error):绝

2、对误差占真实值的百分比 注：未知，已知，可用代替,注：1）测高含量组分，要求RE要小；测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法测低含量组分，RE大 化学分析法测高含量组分，RE小 3、真值和标准参考物质,（二）精密度（precision)与偏差(deviation) 1.精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度 2.偏差： （1）（绝对）偏差（d）:单次测量值与平均值之差 （2）平均偏差(average deviation):各单个偏差绝对值的算术平均值,一组体积的测量数据为：10.05ml, 11.00ml, 11.45ml 另一组体积的测量数据为：10.20ml, 11.00ml, 11.

3、30ml,（3）相对平均偏差（relative average deviation):平均偏差占平均值的百分比,（4）标准偏差（standard deviation;s) （5）相对标准偏差（relative standard deviation;RSD) （6）重复性与再现性 （三）准确度与精密度的关系,1. 精密度是保证准确度的先决条件 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均

4、偏差，标准偏差和 相对标准偏差。,解：,二、系统误差与偶然误差,（一）系统误差（可定误差）: 由固定原因产生 1.特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现,2.分类：按来源分 a方法误差：方法不恰当产生 b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c操作误差： 操作方法不当引起,（二）偶然误差（随机误差，不可定误差） 由不确定原因引起,特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）,三、提高分析结果准确度的方法,1选择合适的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O

5、7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20%,2减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，要使RE% 0.1%，计算最少称样量？,2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，要使RE% 0.1%，计算最少移液体积？,4消除测量过程中的系统误差 1）方法比较实验：消除方法误差 2）校准仪器：消除仪器的误差 3）对照实验：消除方法误差 4）空白试验：消除试剂、蒸馏水、实验器皿引入杂质造 成的误差 5）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,3减小偶然误差的影响

6、 增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差,四、误差的传递,（一）系统误差的传递,（二）偶然误差的传递（极值误差法、标准偏差法）,1加减法计算,2乘除法计算,1.加减法计算,2.乘除法计算,标准差法,练习,例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg，求称量试样 时的标准偏差sm 。,解：,练习,例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的 HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移 取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的 标准差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？,解：,第二节 有效数字

7、及其运算规则,一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则,一、有效数字：实际可以测得的数字,1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数） 2. 在09中，只有0既可能是有效数字，又可能是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位 3单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位,续前,4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表原值的方次

8、例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位 5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可示为四位有效数字,二、有效数字的修约规则,1四舍六入五留双,例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字,0.374,0.375,四舍六入五成双,五后有数就进位, 五后没数看前方,前为奇数就进位, 若为偶数全舍光,无论舍去多少位, 都要一次修停当.,3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差 例：s = 0.134 修约至0.14,2只能对数字进行一次性修约,例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字,6.5,2.5,4.与标准限度值

9、比较时不应修约,三、有效数字的运算法则（加减绝对棒,乘除相对好.）,1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）,2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）,例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？, 0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782 = ？, 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%,0.328,保留三位有效数字,保留三位有效数字,3.在表示分析结果百分数时，对于高含量组分（10%),一般保留四位有效数字，中含量组分(10%1%)保留三位有效

10、数字，低含量组分（1%)保留两位有效数字。,一、偶然误差的正态分布,正态分布的概率密度函数式,1x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 2正态分布的两个重要参数 （1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）是总体标准差，表示数据的离散程度,第三节 有限量测量数据的统计处理,正态分布曲线,x =时，y 最大大部分测量值集中 在总体平均值附近 曲线以x =的直线为对称正负误差 出现的概率相等 当x 或时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小,，y, 数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐 测量值都

11、落在，总概率为1,特点,二、t 分布,1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率 正态分布：概率随u 变化；u 一定，概率一定 t 分布：概率随 t 和f 变化；t 一定，概率与f 有关，,两个重要概念,置信度（置信水平） P ：某一u( t )值时，测量值出现在 u ( t s)范围内的概率,显著性水平：落在此范围之外的概率,三、平均值的精密度和置信区间,1平均值的精密度（平均值的标准偏差）,注：通常34次测定足够,例：,有限次测量均值标准差 与单次测量值标准差的 关系,续前,2平均

12、值的置信区间,（1）由单次测量结果估计的置信区间 （2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计的置信区间,练习,例1：,解：,如何理解,置信区间：一定置信水平下，以测量结果为中心，包 括总体均值在内的可信范围 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围 置信限：,例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间,解：,结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性,四、显著性检验,（一）t检验法

13、用于检验系统是否存在较大的系统误差 （二）F检验法用于检验系统是否存在较大的偶然误差,（一）t检验法,1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）,续前,2两组样本平均值的比较未知真值的t检验（自学） （系统误差显著性检验）,续前,（二）F检验法（精密度显著性检验）,统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,显著性检验注意事项,单侧和双侧检验 1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 F检验常用 2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用,五、异常值的检验,检验过程：,G检验（Grubbs法）P22,Q检验法,排序计算极差可疑值与临近值之差计算舍 弃商Q根据

14、测定次数和置信度查Q值表,小结,1. 比较： t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G 检验异常值的取舍 Q检验异常值的取舍,2. 检验顺序： G检验（或Q检验） F 检验 t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。基准明矾中铝的百分含量为10.77%，试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）,解：,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.2

15、5,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？,解：,六、相关与回归（自学）,（一）相关分析 （二）回归分析,（一）相关分析,相关系数 相关系数r是介于01之间的数值， r的绝对值在0和1之间，相关系数的大小反映x与y两个变量间相关的密切程度。,（二）回归分析 设x为自变量， y为因变量。对于某一x值， y的多次测量值可能有波动，但服从一定的统计规律。回归分析就是要找出 y的平均值与 x之间的关系。 通过最小二乘法可解出线性回归系数a（截距）与b（斜率）。,根据样本所测得的数据，算出回归系数则回归方程式：,思考题： 1.说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。为什么说精密度是保证准确度的必要条件，但并非充分条件？ 2.如何衡量分析方法的准确性？提高分析结果准确度的方法有那些？ 3.什么是有效数字？它的修约规则和运算规则是怎样的？ 4.简述数据统计处理的基本步骤。为什么进行统计检验时须遵循一定的顺序？,