07卤代烃概要

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1、1,第七章 卤代烃,2,本章讲授提要,第一节 卤代烃的分类与命名 第二节 卤代烃的物理性质 第三节 卤代烃的化学性质 第四节 亲核取代反应的历程 第五节 消除反应的历程 第六节 卤代烃的制备,3,第一节 分类与命名,一、分类,4,二、命名,1、卤代烷的普通命名法,也叫根基官能团命名法。根据X所连接的烃基称卤代某烃，或某烃基卤。,CH3CH2CH2CH2F,(CH3)2CHCH2Br,(CH3)3CCl,氟代正丁烷 或正丁基氟,溴代异丁烷 或异丁基溴,碘代仲丁烷 或仲丁基碘,氯代叔丁烷 或叔丁基氯 或叔氯丁烷,5,氯仿,溴仿,碘仿,氯化苄,2、系统命名,卤素原子总是作为取代基，相应的烃基总 是作

2、为母体。,(4R)-2-甲基-4-氯庚烷,2,3-二甲基-4-氯戊烷,3-甲基-4-溴-1-丁烯,(1S,2R)-1-氯-2-溴环己烷,6,第二节 卤代烃的物理性质p164,一、状态,三、溶解度 不溶于水，易溶于醇、醚苯等有机溶剂,四、 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它 卤代烃的密度大于1。,二、,卤代烃的蒸汽有毒损坏肝脏，氯仿长时间接触可 导致肝硬化。,气体，其它为液态,7,第三节 卤代烃的化学性质p165,有机化学反应大多发生在极性键的电性中心。CX键极性大，强度低因而容易发生化学反应。,8,卤代烃的反应类型有： 亲核取代反应p165 消除反应p174 与金属的反应p180 以及

3、还原反应（本教材未提）,9,一、亲核取代反应 (SN ),(Nucleophilic Substitution),亲核试剂,底 物,离去基团,碳卤键这个极性键的正电中心相对更不稳定，容易接受富电子试剂（带有负电荷或孤对电子的试剂）的进攻，富电子试剂称为亲核试剂，因而由亲核试剂向缺电子的碳进攻所引起的取代反应就叫亲核取代反应。,产物,10,亲核试剂 产 物,外观：正、负离子重新组合的反应。,11,1、卤代烷的水解,例：,12,、卤代烷的醇解（Williamson反应）,甲基叔丁基醚 （MTBE) 汽油抗震剂,例：,醚,13,3、卤代烷的氰解(与氰化钠、氰化钾作用),增长碳链的方法,14,4、卤代

4、烷的氨解,5、与炔化钠作用,增长碳链,15,6、卤原子交换反应,卤离子的交换反应是可逆的，在丙酮溶液中进行是基于NaI可溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，发生碘离子交换生成碘代烷。,16,17,二、消除反应p174（Elimination Reactions）,定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应 称为卤代烷的消除反应。,查依采夫(saytzeff)规则： 卤代烷在消除卤化氢时，总是优先得到双键碳原 子上烃基取代比较多的烯烃。,18,注：当消除能够得到共轭烯烃时，优先得到 共轭烯烃。例：,邻二、胞二卤代烷消除则得到炔烃,19,三、与金属的反应p180,1、与金属镁的作用

5、 格氏（Grignard）试剂的制备,格氏试剂,反应在无水的醚溶液中进行，醚的作用：,络合,20,注: 乙烯型氯代烃只有在THF(四氢呋喃)溶液中才能生成格氏试剂.,卤代烃的反应活性：R-IR-BrR-Cl；,RMgX的特点：,21,格氏试剂很活泼，遇到有活泼氢的化合物时会分 解，所以格氏试剂的制备须在无水的条件下进行。,用于制备炔基格氏试剂,格氏试剂有多种用途以后陆续介绍,22,偶联反应: 把两个分子的烃基结合在一起的反应称为 偶联反应。（这是增长碳链的重要方法）,+,例：,格氏试剂有多种用途以后陆续介绍,格氏试剂只能与活泼的卤代烃进行偶联:,23,3、与金属锂作用,例：,24,4、 二烷基

6、铜锂,二烷基铜锂是一种很有用的试剂，可用于合成多种结构的烃类,应用：常用来合成 RR R2CuLi + RX RR+ RCu + LiX,25,例1：,例2：,例3：,26,例4：,以上方法称为Corey-House反应,练习,27,三、卤代烃的还原(了解),28,第四节 亲核取代反应的历程,早在上个世纪初，化学家们就开始对饱和碳原子上的亲核取代反应进行系统的研究。最初他们是用动力学的方法研究卤代烷在不同条件下水解反应的速率:,溶剂: 乙醇:水 = 80 : 20,当向体系中加入OH-时，前二者随着OH-的增高水解速度加快，而(CH3)3CBr的水解速度却基本保持不变。根据质量作用定律写出反应

7、速率表达式:,前二者水解速度较慢，而(CH3)3CBr速度很快。,29,二级反应,一级反应,一、两种历程,1、SN2历程,亲核 试剂,底 物,过渡态,产 物,离 去基,该历程由Hughes和Ingold于上世纪三十年代提出,试剂从离去基的背面向中心碳原子进攻，以协同的方式通过五价碳过渡态一步完成，反应过程中无活性中间体生成。,30,sp3,sp2,从离去基背面进攻,形成五价碳的过渡态,SN2反应的轨道变化示意图：,sp3,31,SN2反应进程能量变化示意图,32,2、SN1历程,也是由Hughes和Ingold于上世纪三十年代提出,过渡态,过渡态,碳正离子,SN1通过碳正离子中间体分两步进行。

8、,快,慢,33,SN1反应进程能量变化示意图,34,二、反应的立体化学,1、SN2的立体化学 构型翻转（Walden转化1896年）,底 物,过渡态,产 物,离 去基,亲核 试剂,SN2的立体化学特征是构型翻转，反之构型翻转就是SN2反应的标志。,35,、R-（-）-2-溴辛烷的水解,R-（-）-2-溴辛烷,S-（+）-2-辛醇,： -34.60 +9.90,注意：瓦尔登转化是指骨架构型转变，并不一 定就是R构型转变为S 或S构型转变为R。,R-型,R-型,36,2、SN1的立体化学外消旋化,外消旋体,构型保持50%,构型转化50%,sp2,37,外消旋化和有时伴随的C+重排是SN1的标志,3

9、8,两种亲核取代机理的比较,SN2 动力学二级反应； 一步完成； 生成五元过渡态； 构型转化；,=kRXNu-,39,两种亲核取代机理的比较,SN1 动力学一级反应； 两步完成； 生成碳正离子； 产物外消旋化；,=kRX,40,两种亲核取代机理的比较,SN2 动力学二级反应； 一步完成； 生成五元过渡态； 构型转化；,SN1 动力学一级反应； 两步完成； 生成碳正离子； 产物外消旋化；,有重排,41,三、影响亲核取代反应活性的因素,一）、烃基结构的影响 1、影响SN2活性的主要因素 空间效应,在SN2反应中，中心碳原子上所连的基团或其周围的基团体积较大时会： 、阻碍Nu-向中心碳原子的进攻；

10、、五价碳的过渡态比较拥挤，能量高 难以形成。,42,-碳上所连取代基对SN2反应活性的影响:,43,SN2反应中的五价碳的过渡态,44,不同卤代烃进行SN2反应的相对活性：,-碳上所连取代基对SN2反应活性的影响:,45,2、影响SN1活性的主要因素 电子效应碳正离子的稳定性,反应分两步进行，生成碳正离子中间体的步骤决定着整个反应的速率。,碳正离子的稳定性：,46,不同卤代烃进行SN1反应的相对活性：,相对反应活性:,47,注意： 1、 烯丙基、苄基型卤代烃SN1和SN2反应都 很容易进行原因是: 若按SN1进行-键能稳定反应生成的活性 中间体C+； 若按SN2进行-键又能稳定反应生成的过渡态

11、。,48,烯丙基碳正离子中的p-共轭,49,SN2反应过渡态中的p-共轭,50,2、卤乙烯和卤苯难以发生SN反应原因是： 若按SN1进行，CX键强度高不易断裂。 若按SN2进行，则不能发生瓦尔登转化。,51,3、桥头卤素SN反应比卤苯型、卤乙烯型更难,若按SN1进行，难以形成平面构型的C+。 若按SN2进行，Nu-从背面进攻受桥键的阻碍，且不能发生瓦尔登转化。,（CH3)3CBr,相对反应速度 1 10-3 10-6 10-13,52,综上所述： 1、CH3X RCH2X按SN2途径进行反应； 2、R3CX按SN1途径进行反应； 3、R2CHX以及烯丙基型苄基型既可按SN1又可按SN2途径进行

12、反应，究竟按哪种方式进行，取决于反应的其他条件。,53,二）、离去基的影响,无论反应按哪种历程进行L-总是带着一对电子从中心C上离去。从理论上来说L-易离去对SN1、SN2都有利，但实际上是有区别的。 SN1反应取决于C+X-的离解， SN2反应则是Nu-从中心碳原子背面将L-推出，因而：,基团是否容易离去，取决于基团保持负电荷的能力。一般来说，基团碱性弱，其保持负电荷的能力就强，就容易离去。,54,酸 性：HIHBr HCl HF,碱 性：I- Br- Cl- F-,离去性：I- Br- Cl- F-,I 是较好的离去基团,55,下列碱性强的基团一般不能作为离去基：,例：,-OH-： 不良离

13、去基 -O+H2：良好离去基,56,三）、亲核试剂影响,试剂亲核性的强弱取决于： 、试剂的碱性； 、试剂的可极化度； 、试剂的的体积； 、溶剂的影响。,1、带负电荷的试剂亲核性强于不带电荷的 试剂。,OH-H2O、RO-ROH、-NH2NH3,57,碱 性：试剂对质子的亲合能力。 亲核性：试剂对碳原子的亲合能力。,2、亲核原子相同时，试剂的碱性越强亲 核性也越强。,RO- HO- PhO- RCOO-,碱 性 亲核性,碱 性：CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO-(CH3)3CO-,亲核性：CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO-(CH3)3CO-,试剂体积太大时，空间位

14、阻增大，不利于试剂向中心碳原子的进攻。,58,3、试剂的可极化度越大，亲核性就越强。,RS- RO- RSH ROH,（试剂的可极化度：指它的外层电子云在外界 电场 作用下发生极化变形的难易程度。）,4、溶剂的影响,试剂亲核性的强弱还与溶剂有一定的关系，主要指溶剂对亲核试剂的溶剂化作用。,例：在质子性溶剂（C2H5OH，H2O）中：,碱 性：F- Cl- Br- I-,亲核性： I- Br- Cl- F-,59,卤代烷的亲核取代反应一般是在质子性溶剂中进行，所以常常说 I 是较强的亲核试剂。,在质子性溶剂中，试剂的碱性越强，溶剂化作用也越强，溶剂对试剂的束缚力也就越强,其反应活性反而越弱。,例

15、：在非质子性溶剂（DMF）中：,碱 性：F- Cl- Br- I-,亲核性：F- Cl- Br- I-,60,常用的非质子溶剂：,DMF N,N-二甲基甲酰胺,DMSO 二甲基亚砜,HMTA 六甲基磷酰胺,非质子溶剂分子中的正电性中心被甲基掩蔽起来，不会对带负电荷的亲核试剂进行溶剂化，Nu-是裸露的、自由的，因而其碱性越强，亲核性也越强。,61,四）、溶剂对亲核取代反应的影响,SN1 RXRX R+ + X-,-,+,SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X-, -, -,极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多 数情况不利。,62,总结；烃基的结构决定着反应的取向，其它因素影响着反应的活性及“不坚定”分子的取向。,总是SN2,总是SN1,SN2或SN1 或同时存在,溶剂极性强，L-易离去， Nu-亲核性弱按SN1； 溶剂极性弱，L-不易离去， Nu-亲核性强按SN2。,63,影响亲核取代的因素,练习p193。7-12,64,第五节 消除反应的历程p174,消除反应是指从一个较大的分子中消去一个较小的分子的反应.(消去的分子可以是H2O、ROH、RCOOH、NR3等。),(Mechanism for Elimination Reactions),65,66,一、