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1、第七章 配位聚合 (Coordination polymerization),简介,1949年， 1954年，意外的实验发现了,意大利人G. Natta,配位聚合的发现给人的启示 配位聚合催化剂的成就 配位聚合在聚合物合成上的重要性,德国人K. Ziegler,7.1 聚合物的立体异构,异构现象,结构异构,立体异构,几何异构,光学异构,配位聚合所涉及的异构现象,构型异构,构象异构,1、几何异构 （顺反异构）,（1）形成：取代基在双键或环形结构平面两侧的空间排列方式不同而造成的,（2）结构特点 （主链上有 “”， 或“环” ）,例如：聚异戊二烯 （正例） 聚丙烯 （反例）,2、光学异构 （对映体
2、异构、手性异构）,（1）小分子的光学异构： 手性碳具有两种构型，彼此互为镜像， 对偏振光旋转的方向相反 （2）结构特点 （存在手性碳, C*）,（2）大分子的光学异构：,立体构型 （全同/等规、间同/间规、无规） 旋光性,手性碳的形成,3、立构规整性,（1）定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数 （2）立构规整度与结晶度 （3）立构规整性聚合物的性能,（4）全同PP的立构规整度（全同指数IIP) 的测定,例如：全同PP 与间同PP 高顺式PI与高反式PI,仪器分析 化学方法,7.2 配位聚合与定向聚合,1、配位聚合（络合聚合、插入聚合）,（1）定义： （2）增长过程,（3）特点,活性中心是阴离子
3、性质 络合、四元环过渡态、确定构型,Ziegler-Natta催化剂 烯丙基镍（C3H5NiX） 烷基锂,（4）引发剂体系,四元环过渡态,配位,活化,插入式增长,2、定向聚合（有规立构聚合）,（1）定义： （2）立体结构与反应类型,a. 自由基聚合,b. 离子聚合,等规立构聚合物,等规，81,等规，31,c. 模板聚合,d. 配位聚合,用能与单体或生长链通过氢键、静电键合、电子转移相互作用、疏水键合、范德华力等相互作用的高分子作为模板，事先放入聚合体系进行的聚合，成为模板聚合。 聚合过程包括：复合、聚合、分类,等规，81,间规，90,复合,聚合,分离,3、配位聚合与定向聚合的比较,7.3 Zi
4、egler-Natta催化剂,Z-N催化剂诞生23年以后，-烯烃的聚合实现了工业化生产，开辟了聚烯烃工业发展的新纪元,1、Ziegler催化剂与Natta催化剂 （1）典型的Ziegler催化剂,TiCl3 - AlEt3 固态，非均相 活性高,TiCl4 - AlEt3 液相，均相活性低,溶于正庚烷或甲苯，形成暗红色的络合物溶液,能使乙烯很快聚合对丙烯聚合活性低,低价态，结晶固体不能溶于烃类溶剂四种晶型，其中三种是八面体层状结构，有催化活性,对-烯烃聚合高活性、高定向性 对二烯烃也有活性,（2）典型的Natta催化剂,2、ZieglerNatta催化剂的发展 （1）第一代Ziegler-Na
5、tta催化剂 60年代前期，二组分体系 （a） 组成 IVVIII族过渡金属卤化物 I III族金属元素的有机金属化合物 通式：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR （b）种类 TiCl3, TiCl4, VCl3, ZrCl4 RLi, R2Mg, AlR3 （c）活性：50-1000gPP/gTi （d）定向性：等规度约为 90 （e）不足：需要有脱除无规组分的步骤,（2）第二代Ziegler-Natta催化剂 60年代中后期，三组分 （a） 组成: MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+第三组份 （b）第三组份种类 路易斯碱，含N, P, S, O, Si 等杂原子的化合物 （如
6、：醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等） （c） 活性： 50000 gPP / gTi （d）定向性：高 （e）第三组份作用 （f）不足：清除大部分残留在 聚合物中的钛盐,去除体系中的杂质？ 改善AlR3对高价钛的还原能力，而使引发剂络合物中的钛处于最佳价态？ 结果是：提高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整性,（a）组成: MtIV-VIIIX + MtI-IIIR + 载体 （b）载体种类 （c） 活性: 105 106gPP/gTi （d）定向性：等规度 98 （e）载体的作用,（3）第三代Ziegler-Natta催化剂,70年代，载体型,15m2/g,75200m2/g,900g PE/gTi
7、,300000g PE/gTi,浸渍法：络合、共溶、重新析出 研磨法：氮气保护下研磨,（a） 组成: 主催化剂 + MAO共催化剂 （b） 活性：2 108 gPP/ gTi （c） 主催化剂茂金属的种类,70年代末80年代，茂金属,（4）第四代Ziegler-Natta催化剂,用于乙烯及-烯烃共聚,双茂金属,单茂金属,DOW化学公司开发,乙烯1-辛烯 LLDPE,合成St间规聚合物,聚合物的间规度和熔点高,（d） 共催化剂MAO,Ziegler-Natta催化剂发展的方向或目标是什么,催化活性 定向能力,重点内容： 1、典型Ziegler催化剂和Natta催化剂的组成、相态 2、Ziegle
8、r-Natta催化剂的发展,3、配位聚合单体,（1）1, 1双取代,-烯烃和二烯烃,（2）1, 2双取代,（3）VAc, MMA, VC等弱极性单体,（4）含N, O的极性单体,IB、 -Me-St等可以聚合，属阳离子机理,不聚合,可以聚合，属自由基或阴离子机理,与催化剂强烈络合，而使催化剂失活,7.4 丙烯的阴离子配位聚合机理,活性中心的结构 链增长的场所 聚合物立体构型的形成原因,1、早期理论自由基和离子型机理解释 （20世纪50年代）,自由基机理无法解释的实验事实,离子机理无法解释的实验事实,乙烯、丙烯很难在低压条件下自由基聚合 异丙苯、异辛烷等的使用不影响聚合度 聚合物支化度低 活性中
9、心寿命长,乙烯、丙烯离子聚合得不到高分子量聚合物 -烯烃聚合的活性顺序与阳离子聚合规律相反 分子链定向的原因无法解释,配位聚合,2、中期理论双金属活性中心模型 （1959年，Natta）,（1）机理内容 催化剂双组份发生反应，形成含有两种金属的桥形络合物活性种， -烯烃在这种活性种上引发、增长。,（2）实验依据 a. 共催化剂影响聚丙烯的立构规整度 b. 催化剂两组份反应产物结构分析 c. 端基分析,14C标记的烷基铝 聚合物链端含有14C,铝上增长,（3）反应过程,Ti上配位、引发,单体插入AlEt间，Al上增长,3、近代理论单金属活性中心模型 （1960年，P.Cossee）,（1）活性中
10、心,活性中心,（2）引发反应,（3）增长反应,Ti上引发,方式1,1,Ti上增长,间同PP,方式2,全同PP,Ti上增长,间同立构/全同立构,R基的飞回速度 / 单体的配位速度,吸收热量,放出热量,例如：T = - 70oC, 间同立构 T = 50 oC, 全同立构,4、机理的特点与不足,Ti上引发，Al上增长 对引发过程给出描述 比较多地考虑了共催化剂的作用,（1）双金属机理,特点：,无共催化剂也可以聚合只解释了引发和增长，没有解释立构的形成原因,不足：,Ti上引发，Ti上增长 解释了立体构型的形成原因,（2）单金属机理,特点：,对共催化剂的考虑少 单体在TiC键间插入与空位回跳交替进行的
11、可能性,不足：,5、动力学,（1）链式聚合,（2）链终止剂,（3）链转移剂,包括：链引发、链增长、链终止、链转移,包括：醇、酸、胺、水,包括：向单体转移、向共引发剂转移、向H2转移,可以用作配位聚合的分子量调节剂,6、二烯烃的配位阴离子聚合,Ziegler-Natta催化剂 -烯丙基镍催化剂 烷基锂催化剂,高分子小常识乙丙橡胶,苯或庚烷 H2调节分子量,因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、耐侯性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来改善硫化性能三元乙丙橡胶。,二元乙丙橡胶,重点内容： 双金属机理和单金属机理的特点和不足,作业： 比较自由基、阴离子、阳离子、配位等各种连锁聚合反应的特点 （列表）,
