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1、Catalysis in industrial,赵亚娟 zyj 13758450920(660920) 温州大学化学与材料工程学院,工 业 催 化,第3章 酸碱催化剂及其催化作用,3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.1酸碱催化剂的应用 催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水合反应；酯化反应；烃类芳构化。,3.1.2 酸碱催化剂分类,固体酸碱定义（三种） S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 J.N.Bronsted（布伦斯持）对
2、酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3,酸碱通式,金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。,固体酸、碱的定义,固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 按Brnsted和Lewis的定义
3、： 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。,固体酸的分类,1、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝； 2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相应的载体（氧化硅和氧化铝）上； 3、阳离子交换树脂： 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3- ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛等 5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3,固体碱的分类,1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝上；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3等载体上；
4、 2、阴离子交换树脂： 3、金属氧化物或复合氧化物：如Na2O, K2O MgO, BaO , SiO2 -MgO , TiO2 -MgO, Al2O3 -MgO等 4、金属盐：Na2CO3, K2CO3 Na2WO4 ，KCN等 5、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛等,固体酸碱催化剂的种类与应用,固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。 应用（催化反应）： 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷基等等。,3.2 固体酸碱的结构特点与酸碱性,固体酸碱的结构特点 一般典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱
5、性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合或复合氧化物都具有酸碱性。 使用时应注意：温度和水含量对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响） 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡,固体酸中心类型及其鉴定方法,B酸中心和L酸中心两类 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3或吡啶等碱性分子在固体表面上吸附的红外光谱可以作出区分，碱性分子在B酸中心吸附形成离子键； 在L酸中心吸附形成配位键。,酸碱中心的形成,1.浸渍在载体上的无机酸酸中心无机酸 2.卤化物酸中心的形成L酸 3.金属盐酸中心的形成,酸碱中心的形成,4.阳离子交换树脂酸中心的形成苯乙烯和二乙烯基苯
6、5.氧化物酸碱中心的形成 一般单氧化物的A、A族元素的氧化物常表现出碱性质；A和过渡金属氧化物确呈现酸性质。 二元混合金属氧化物的酸碱中心比较复杂，可能是B酸，也可能是L 酸，可以用Tanabe（田部浩三）假说初步判断,6.杂多酸化合物酸中心的形成,常见的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸 12WO42-+HPO42-+23H+ (PW12O40)3-12H2O （1）酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心 （2）制备时发生部分水解给出质子 （3）与金属离子配位水的酸式解离给出质子 （4）金属离子提供L酸中心 （5）金属离子还原产生质子 H Zr Al Zn Mg Ca Na,举例说明酸碱中心的形成,
7、Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作催化剂载体。它有多种不同的变体（-，-等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心，也有碱中心。,L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完全配位的铝构成； L酸中心吸附水形成B酸中心， B酸中心的酸强度太弱，通常认为Al2O3不具有B酸性。,SiO2-Al2O3复合氧化物表面,SiO2-Al2O3复合氧化物表面,二元复合氧化物的酸性起源,田部浩三（Tanabe）将氧化物的电价模型与氧化物的酸性进行关联，提出如下观点： （1）二元复合氧化物中，凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生。 （2）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产生B酸。,Tanabe经验规则
8、的两个基本假定,（1）当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素 的配位数保持不变； （2）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数（氧的键合数）决定了所有氧原子配位电荷数。,TiO2-SiO2混合物,TiO2-SiO2混合物（前者为主要成分，后者为次要成分）。 TiO2上氧的配位电荷数为 -4/6=（-2/3）（6个氧原子与1个Ti+4配位); SiO2上氧的配位电荷数是（-2/3），1个Si 与4个O相配位，每个Si-O键上电荷净值为（4/4）-（2/3）=+1/3 TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。,ZnO -ZrO2混合物,ZnO上氧的配位电荷数为 -2/4=-1/2; ZrO2上氧的配
9、位电荷数也为 -1/2; Zr-O键上的电荷净值为：（+4/8）-1/2=0； 整个ZrO2上的净电荷值为：0; ZnO -ZrO2混合物表面无酸性。,影响二元氧化物酸位和碱位产生的因素,二元氧化物的组成； 制备方法； 预处理温度等。,作业,用Tanabe经验规则判断少量TiO2 负载在SiO2 上所形成的二元复合氧化物的表面酸性，Ti原子价4，配位数6， Si原子价4，配位数4 （写出详细的推断过程）。,3.3 固体酸性质及其测定,1.酸中心的类型B/L 2.酸中心的浓度（酸/碱量） 固体酸催化剂的酸浓度是指催化剂单位表面或单位质量所含的酸中心数目的多少（mmol/wt，mmol/m2） 3
10、.酸中心的强度 L酸中心是指接受电子对能力的强弱 B酸中心是指给出质子能力的强弱,酸中心的强度及其测定,酸强度（酸强度函数Ho） Ho越小酸强度越强， Ho越大酸越弱。 Ho测定方法： （1）指示剂指示的胺滴定法（Hammett指示剂法）（2）气态碱分子吸附-脱附法。 除此外，红外光谱图法,1. Hammett指示剂的胺滴定法,利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。 酸强度函数Ho,利用正丁胺滴定法,利用正丁胺，使由碱型色变为酸型色的催化剂再变为碱型色，所消耗的正丁胺量即为该酸强度下的酸中心浓度。,2.吸附碱的红外光谱法吡啶作为探针分子,固体酸吸附吡啶的红外
11、光谱可以测定B酸和L酸 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 处。 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在1450 cm -1处。,HZSM-5沸石上B酸、L酸 与吡啶作用后的红外光谱,Al2O3表面酸性,Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm- 1) ,看不到B 酸中心。,SiO2-Al2O3表面酸性,在200 抽真空后于1600 1450 cm- 1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。,气态碱吸附法 测酸强度与酸量,原理： 碱分子吸附在固体酸中心上，当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出
12、的碱量，可以得出酸强度和酸量。 NH3、吡啶、正丁胺,实验方法：,将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。,程序升温脱附法(TPD法),将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到一定的温度范围便脱附出来，用检测器(TCD, MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。,各种阳离子交换的ZSM-5分子筛上 吸附氨的TPD图,酸量的测定,固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸
13、位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也称酸度，指酸的浓度。 TPD法 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积可以表示该强度的酸量。,脱附峰面积表示该强度的酸量,常用的固体表面酸性测定方法,方法 吸附指试剂正丁胺滴定法 吸附微量量热法 热分析（TG ）方法 程序升温热脱附 探针分子红外光谱 1H NMR,表征内容 酸量，酸强度 酸量，酸强度 酸量，酸强度 酸量，酸强度 B酸，L酸 B酸量，B酸强度,应该指出：酸碱中心对协同作用,尽管单独存在的酸碱中心强度很弱，但酸-碱中心的双功能催化剂的酸中心、碱中心有时具有协同作用，有时显示很高的活性。,例如：,ZrO2上酸和
14、碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的CH键断裂活性，比SiO2-A12O3和MgO的活性都高。 酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。 这种协同催化作用在酶催化中较常见。,酸碱中心对的表征,固体超强酸碱,固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。H0-10.6 固体超强碱指H026的固体碱,常见的超强酸,ClSO3H（氯基硫酸） SbF6-SiO2.ZrO2 固体超强酸（比硫酸强500- 1000倍） SO42- Fe2O3,酸碱中心调节方法,（1）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负 离子是L碱。 改变表面羟基的酸碱性 M-OH的M-O键可以调节酸碱性。 （2）B
15、，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节（HX，RH也可以调节）或用Na+取代H+可以消来B酸 （3）其它方法 温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。,酸位酸强与催化作用关系,（1）大多数酸催化与B酸位有关。 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。 （2）有些反应需L酸位。 如有机物的乙酰化反应及涉及 重组。 （3）有的反应需要强B酸作用下才能发生。 如烷基芳烃 的歧化等。 （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同效应才行。 酸强影响催化剂的选择性。特定的反应要求一定的酸强,3.4 酸碱催化作用及其机理,一、正碳离子的形成,酸中心类型与催化活性、选择性关系,不同的酸性催化反应
16、往往需要不同的酸性中心。,异丙苯裂解,在B酸中心下进行,酸性强弱与催化反应关系,烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。,固体酸的制备技术,L-H模型与E-R模型,L-H（Langmuir-Hinshelwood）,反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行,E-R,反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行,作业,简述氟石分子筛催化剂的组成、结构、酸碱催化剂性质即其酸碱性的调节方法。,3.5 沸石与分子筛催化剂与催化作用,沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。 由于灼烧是晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有很大的空旷的硅氧骨架，在结构中具有许多均匀的孔道，对与之吸附作用分子起筛分作用故称之为分子筛。,分子筛的结构构型,分子筛的结构构型三种层次： （1）基本结构单元是硅氧四面体（S
