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1、第五章 材料的电化学,5.1 电极电位和极化,5.1.1 界面电位差 电子导体(金属等)与离子导体(液、固态电解质)相互接触，便有电荷在两相之间转移，这样的体系称之为电极。当金属与电解质溶液接触时，在金属/溶液界面将产生电化学双电层，此双电层的金属相与溶液相之间的电位差称为界面电位差，或称为电极电位。 最简单的例子就是分析金属和该金属盐溶液之间的平衡，例如，把铜插入到硫酸铜水溶液中，可表示成Cu2+Cu，或者把银浸入到硝酸银水溶液中，表示成Ag+Ag。“”表示有界面电位存在。,多数实用金属浸入到水溶液后，并不是处于平衡状态，但像Cu和Ag这类金属与它们的盐水溶液共存时，在水溶液相和金属相之间的
2、电化学平衡是成立的，不过这种平衡的条件是带电活性离子Mz+的电化学势在两相间相等，因此可表示为 电化学势是化学势和电势的和；电势项中的是相内电位，并假定在相内是均匀的；Z是电荷数，F是法拉第常数。用式表达，则有 利用式(5.2)、式(5.1)可改写成 ,另一方面，平衡状态下均匀相内的反应为 Mz+ + ze- = M(5-4) 由于平衡状态G=0，因此得出 将其代入式(5.3)，则得 式(5-6)中， 是物理意义不明确的参量， 在实际测量电极电位时应该消去。在纯金属中， 的活度如果看作1，则 ，可由专门数据表中查出，但通常根据定义取0M=0 Jmol-1。,标准状态下的化学势记为 ，离子的活度
3、为a m z+(mol/kg)，则水溶液相的离子化学势可表示为 o Mz+可由数据表中查出，因此可得 电解质溶液和金属间的电位差绝对值无法实际测量，但从式(5-8)可知，它随金属离子浓度的变化而变化。表示电位差的式(5-8)称为能斯特(Nernst)方程。当温度为298K，z=1及z=2时，2.3 RT/分别为59.2mV/10及29.6mV/10，即对Ag+(AgNO3)Ag构成的电极来说，当AgNO3的浓度为10倍时，两相间的电位差等于59.2mV.,以上讨论说明，只靠单极电池是无法测量相间电位差的。因此，无论是把电池作为动力源引出电流来做功，还是为了获取化学反应热力学数据和腐蚀反应数据，
4、在实际测定电位差(电动势)时，都要把两个单电极电池 (半电池)组合在一起构成(双电极)电池。,5.1.2 电池结构与单极电位,1.丹尼尔电池 丹尼尔电池是由两个不同的半电池组合而成的 Zn(s)ZnOS4(aq,a1)CuSO4(aq,a2)Cu(s)(5-9) “”表示有界面电位存在，“”表示两液相间的接界电位已经消除，aq表示水溶液。如果把Zn和Cu浸在ZnSO4和CuSO4的混合溶液中，将发生剧烈的腐蚀反应，因此不能引出电流。为了防止这种现象发生，需要把两种溶液分开，因而要进行精心操作以防Zn2+离子和Cu2+离子混到一起。但从构成电路来看，又必须把两个液相连接起来，因此多数情况下使用隔
5、膜或装上含有KCl 的琼脂盐桥，上式中的“”也表示用盐桥把液相连接起来。,由于丹尼尔电池是把式(5-8)的半电池组合在一起，因此总的电动势变成 如果在电位测定端使用同一种金属，那么式(5.8)中的mete项互相抵消，在式中不再出现。1,2称为液相间电动势，当形成电池或是测定电极电位时，应尽可能使该项小一些，因此通常用KCl作盐桥的充填盐。相反，在使用玻璃电极的电化学传感器中，这种电动势实际上起着支配作用。,2.氢电极和标准电极电位 氢电极的结构如图5-1所示。由溶入氢气的水溶液相，用氢气作为充填气的气相和贵金属Pt这三相构成，记为H+(aq)H2(g)Pt。aq表示水溶液，g表示气体。Pt本身
6、的溶解反应不活泼，但在氢的氧化还原反应中起到触媒作用，通常用作氢电极的金属极。确定这种半电池电位的反应为 2H+(aq) + 2e- H2(g) (5-11) 因此，溶液和金属间的电位差可参照讨论式(5-6)时的顺序求出,图5-1氢电极结构示意图,特别当pH=0，pH2=105 Pa时的氢电极称为标准氢电极(SHE)，并把与之对应的H记为SHE。标准氢电极不仅在于有较大的实用性，而且当和其他半电池组合构成电池时，电池的电动势是个重要参数。当标准氢电池SHE和其他半电池组合，例如和Cu2+Cu组合时，可表示为 PtH2(g) H+(aq) Cu2+Cu pH2=105 pH=0 aCu=1 当假
7、定液相间的电动势为零时，这种电池的电动势E可表示为 E=oCu-SHE (5-13),用这种电池测定出的电动势，被称为标准氢电极电位，记为Eh或EVSSHE。虽然单极电池电位的绝对值无法测量，但如果按定义把标准氢电极SHE的电位假定为零(SHE=0)，那么单极电池的电位即可定义为式(5-13)中的oCu，这样定义的平衡电位叫做标准电极电位Eo。主要的标准电极电位见表5-1。 SHE=0并不局限于25，在整个温度范围内都成立，这意味着水溶液中H+的0(G of),Hof以及S等热力学参数值，按约定为零。,表3-1 标准电极电位,5.1.3 参比电极 氢电极实际上应用起来很不方便，因此通常选用半电
8、池作为参比电极。这些参比电极的类型多数情况下属于金属及其难溶盐，这种参比电极的电位由溶液中的Cl-等阴离子的浓度来确定，而不是由金属离子来确定电位。在由Cl-离子决定电位的半电池中，广泛采用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极，银-氯化银参比电极如图5-2所示。半电池可分别表示成如下形式 Cl-(aq)Hg2Cl2Hg Cl-(aq)AgClAg,图5-2氯化银电极,无论哪种半电池的电极电位，若以标准氢电极为基准时都可用以下形式表示 并且标准电极电位E0分别为 对银氯化银(AgAgCl)来说, (3-15)式可写为 设AgCl的溶解度积为KAgCl，则 同时，AgAg半电池的标准电极电位为 ,
9、因此下式成立 换句话说，和这些难溶盐共存的银电极的电位，在Ag+/Ag半电极的能斯特表达式中，可替换成由溶解度积确定的银离子浓度，即在Ag+/Ag半电池的能斯特方程中 如果把Ag+Cl-=AgCl沉淀反应的溶解度积KAgCl所决定的aAg+代入能斯特方程和(5-19)式，则(5-20)变成 得到与式(5-14)相同的结果。,参比电极及其标准氢电极的基准电位见表3-2。如果把饱合甘汞电极(SCE)作为参比电极使用时，它的测量值不经任何换算便可记为VVSSCE，如果换算成标准氢电极电位，要在测量值的基础上再加上SCE的电位部分(0.241 VVSSHE)，其关系为 VVSSHE VVSSCE+0.
10、241,表3-2 标准电极电位,3.1.4 金属/氧化物电极,金属和其氧化物共存的电极与钝化有关，在腐蚀反应中极为重要，但有时也把氧化锑电极、氧化汞电极和氧化钨电极作为参比电极使用。氧化汞在强碱中是稳定的，可作为碱性溶液的参比电极。作为半电池，虽然可表示为H2OHgOHg，但决定电位的反应过程是 HgO+H2O+2e- Hg+2OH-(3-22) 和氯化银电极一样，它的标准氢电极电位是 E=E0-RTlnaOH-/F E0=(0HgO+0H2O-0Hg-20OH-)/2F (3-23),式中如果考虑到水的分解平衡，则有 RTlnK=RTlnaOH-aH+=0H2O-0H+-0OH- (3-24
11、) (3-24)代入(3-23) 得下式 E=E10+RTlnaH+/F=E10-(2.3RT/F)pH 式中E10为 E10=(0HgO-0Hg-0H2O+20H+)/2F (3-25) 上式电位和下式的反应电位一致 HgO+2H+2e- Hg+H2O (3-26) 很显然，无论以式(3-22)还是以式(3-26)来描述反应过程，给出的电位表达式都是相同的。另外，氧化物电极与-59.2 mV/pH中的pH有依存关系。,如果金属/氧化物电极在碱溶液中也和氧化汞电极一样显示出再现性良好的电位，那么金属/氧化物电极也可用作碱溶液的参比电极。例如，氧化锑电极SbSb2O3在很宽的pH范围内，电位均可
12、表示成E=E0-0.059pH，因此该电极可作为pH的敏感元件。但是很多金属/氧化物显示出的电位特性，与式(3-25)预测的电位不同，特别是与氧共存时往往得出比式(3-25)大得多的正电位。当金属的氧化物属于多孔物质，并且式(3-25)所示的电位值和氢电极电位表达式(3-12)的电位值相比并不低多少时，金属/氧化物电极的电位近似于平衡电位；但金属被薄而均匀的氧化膜覆盖时，电位明显趋于正值，这种状态叫做金属钝化。 对多数金属而言，即使溶液中不加其金属盐，只要水溶液中的pH值适当(通常为碱性)，金属表面也能自然形成氧化膜，金属通常以金属/氧化物电极的方式发挥其作用。,将由能斯特方程确定的平衡电位和
13、金属/氧化物的电极电位叠加在一起，然后再把电极电位和pH的关系绘成图，称为电位-pH图(记为E-pH图或Eh-pH图)，又称布拜(MPourbaix) 图。 E-pH图是一种电化学平衡图，类似于研究相平衡时所用的相图，表示在某一电位和pH值条件下，体系的稳定物态或平衡物态。,3.1.5 电位-pH图,如果在水中发生了电化学反应，其反应式为 aA + mH+ + ne = bB + cH2O (3.27) 式中,B为反应物，A与H+为反应生成物，根据能斯特方程，有 式中，n为参与反应的电子数。当温度为25时 式中，E0为标准电位值，可由两种途径求出。一种是通过反应的各组分化学势求出，化学势0可由
14、表中查出。E0可表示为,另一种途径是通过平衡常数K值，利用G0= -RTlnK 关系式求出。K可以是分解反应常数，溶解度积或者是络合常数。 由以上分析可知，可用E-pH关系表示式(3-29)，如果把E-pH关系在直角坐标系中作图，其斜率为 -0.059m/n。 当m=0,n0时(金属/离子电极,无酸碱参与)，反应式为 aA + ne- = bB + cH2O 此时平衡条件与pH无关，只与电位有关。即在浓度和温度一定时，式(3-29)中的电极电位值是一常数（定值）。,m0,n=0时(无氧化还原)，反应式为 aA + mH+ = bB + cH2O 反应平衡常数K为 根据 可得 mpH lnK = alnA - blnB (3-31) K值可由化学势0算出 式(3-31)化学反应平衡条件只与pH值有关，与电位无关。在一定温度与浓度下，式（3-31）的pH是一定值,图中是线表示的垂线。 ,E-pH图中最简单的是Zn-H2O系的E-pH图，如图3-3所示。图中横轴是pH，纵轴是电位E。金属/离子电极Zn/Zn2+的平衡关系由能斯特方程确定，可表示为 E=E0+RTlnZn2+/2F
