测试方法7.3热分析讲义

第七章 热分析,,第三节 热重法,热重法（TG）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法 其数学表达式为： ΔW=f（T）或（t） ΔW为质量变化，T是温度，t是时间 热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG） TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到微分曲线DTG一、TG的测试原理及仪器组成,TG测量仪器---热天平 即其测试原理是将试样在真空或其它气氛中加热，并在加热过程中连续称取试样的重量 由三部分组成： (1)程序控制温度装置 (2)称量天平 (3)记录显示装置,热天平示意图,灵敏度  1g，量程 数百mg,操作温度为室温到1500+C,测量重量变化的仪器——热天平,升温速率  320 C/min,二、 TG的分类,①静态法（恒温法）：在某一恒定温度下，测定试样失重与时间的关系，称为“恒温失重法”； ②动态法（升温法）：在等速升温下，测定试样失重与温度的关系，称为“热失重曲线”三、 热重试验的谱图解析,在热重试验中，试样质量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来，即：W = f (T or t) , TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率dW/dT 或 dW/dt，为微分型曲线。

起始,水分,可燃烧物,填料及 灰分,,填充尼龙的TG曲线,,TG曲线上重量基本不变的部分称为平台，两平台重量差称为台阶B点温度Ti指累积重量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度C点温度Tf是指累积重量变化达到最大的温度(TG已检测不出重量的继续变化)，称之为反应终止温度质量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100 80 60 40 20 0,0 100 200 Ti 400 500 Tf 700,Tp,T(K),,,,,,1.0 –1.0 –3.0 –5.0 –7.0 –9.0 –11.0,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,质量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100 80 60 40 20 0,0 100 200 Ti 400 500 Tf 700,1.0 –1.0 –3.0 –5.0 –7.0 –9.0 –11.0,Tp,T(K),DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰顶与失重变化速率最大处相对应，峰的面积与试样的质量变化成正比。

当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时，利用DTG曲线能明显区分Ti和Tf之间的温度区间称反应区间亦可将G点取作Ti，将H点取作TfTp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度质量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100 80 60 40 20 0,0 100 200 Ti 400 500 Tf 700,Tp,T(K),,,,,,1.0 –1.0 –3.0 –5.0 –7.0 –9.0 –11.0,,,四、影响热重曲线（TG）的因素,总的来说，分为以下三个方面的影响因素 ① 仪器方面的影响因素 ② 操作条件方面的影响因素 ③ 样品方面的影响因素,一） 仪器方面的影响因素,1 气体的浮力与对流的影响 随着温度的升高、试样周围的气体密度下降，气体对试样支持器及试样的浮力也在变小．于是出现表观增重现象解决方法是在相同的升温条件下预先作一条基线，通过数据处理系统扣除浮力的影响； 对流是因为试样处于高温条件，而与之气流相通的天平却处在室温状态，必然产生对流的气动效应，使测定值出现起伏这些影响因素可通过改变仪器的结构设计途径来加以克服或减小。

2 挥发物冷凝的影响 物质分解时的挥发物可能在热天平的低温区冷凝，影响失重的测定结果为了消除或减小此影响，可在试样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套管或者采用水平式的热天平；且尽量减少试样用量和选择合适的净化气体的流量二） 操作条件的影响,1. 升温速度 升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽对于高分子试样，建议采用的升温速度为5-10℃·min-1，对传热性好的无机物、金属类试样，升温速度一般为10-20℃·min-10.42 2.5 10 40 100 240 480 K／min,700 800 900 1000 1100 ℃,0 100,温度 (℃),,,,,,,,,,,,,失重（％）,常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等气氛不同反应机理的不同气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响 必须指出，由于静态气氛不易控制为了获得正确而重复性好的实验结果大多采用动态气氛，一般气流速度40-50ml/min。

2．气氛,例如PP使用N2时，无氧化增重气氛为空气时，在150-180C出现氧化增重将CO2 、真空、空气三种气氛与曲线对应,问题,,,,,400 600 800 1000 1200,温度(℃),1mg,CaCO3 CaO+CO2↑,失 重,,,,,真空,空气,CO2,3 灵敏度的影响 热天平的灵敏度是影响热重曲线的关键性因素通常灵敏度越高，使用的试样重量就可以越少，中间产物的重量平台会更清晰，分辨率就越高灵敏度对TG曲线的影响，相当于改变TG曲线的纵坐标刻度为了得到正确的TG曲线，灵敏度选择要适当、且与升温速率等操作条件以及试样用量、性质等因素相配合三） 样品方面的影响,1 试样量的影响 样品量的多少，主要影响热传导和挥发性产物的扩散，从而影响TG曲线的形状试样量少的测得结果比较好，TG曲线上反映热分解反应中间过程的平台很明显，分辨率较高2 样品粒度、形状和装填的影响 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致小用量,大用量,ΔW,温度→,,,3 试样性质的影响 试样的导热性、反应热和比热对热重曲线都有影响例如，吸热反应（总使试样温度降低）易使反应温区扩展，且表观反应温度（当热电偶测的是炉温时）总比理论温度高。

试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等 试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的 聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散,4 试样皿,五、TG法的应用,材料热稳定性 材料热分解作用 氧化降解机理及动力学过程 材料成分组成 缩聚聚合物的固化程度 吸附和解吸附，吸收和解吸收 气化和升华具体应用,1、 硫酸铜晶体的热分解 结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的脱水 CuSO4·5H2O → CuSO4 + 5H2O,结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的TG曲线示意图,平台AB表示样品稳定，样品量 Wo=10.8 mg； BC为第一次失重，Wo-W1=1.55mg， 失重率=(Wo-W1)/ Wo×100％=14.35%； DE为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为14.8% FG为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为7.4% 总失重率= (Wo-W3)/ Wo=36.6%,结论：结晶硫酸铜分三次脱水 CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O + 2H2O ↑ 理论失重量为14.4% CuSO4·3H2O → CuSO4·H2O + 2H2O ↑ 理论失重量为14.4% CuSO4·H2O → CuSO4 + H2O ↑ 理论失重量为7.2%,相同测试条件下得到的五种聚合物，即：聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚均苯四酰亚胺(PI)的TG曲线。

条件：10mg, 5K/min, N20 100 200 300 400 500 600 700 800,T/℃,10 8 6 4 2 0,W/mg,LDPE,,PI,PTFE,PMMA,PVC,其相对热稳定性顺序为： PIPTFELDPEPMMAPVC,2 五种聚合物的热稳定性分析,PMMA、LDPE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一个失重阶段，并且可以完全分解为挥发性组份如果配合其他测试手段(如气相色谱、质谱)分析，便会发现分解机理不同PMMA几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解为含5-7个碳原子的片段，属于无规裂解机理0 100 200 300 400 500 600 700 800,T/℃,10 8 6 4 2 0,W/mg,LDPE,,PI,PTFE,PMMA,PVC,PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200-300C，主要分解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台 至420C，发生主链断裂，开始第二失重阶段最后约10℅的残余物，直至700C也不会分解，又形成了第二个平台0 100 200 300 400 500 600 700 800,T/℃,10 8 6 4 2 0,W/mg,LDPE,,PI,PTFE,PMMA,PVC,低密度聚乙烯,无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。

如聚乙烯的热降解：,聚四氟乙烯（PTFE）,PTFE热稳定性比HDPE高的原因是由于F原子取代了HDPE分子链上的H原子，从而分解温度提高； 从键能上看，C-FC-H,(C C),,,,,,,,F,F,F,F,n,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,PMMA热稳定性差的原因是断裂后生成稳定的自由基，易发生解聚反应，生成物主要是甲基丙烯酸甲酯单体PVC分解分两个阶段的原因,420oC左右由于PVC主链断裂引起第一阶段：,200oC~300oC之间 由于大分子链脱HCl引起第二阶段：,PI分解后也留下残余物PI分子中由于含有大量的芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性，500C以上才开始分解C,C,＝,O,C,C,N－,,,X－N,,,,O,,,,3 聚合物的定性和定量鉴定,左：天然橡胶、丁苯橡胶和乙丙三元橡胶的TG曲线 右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线,,,,W%,T(℃),100 80 60 40 20 0,315 391 485,1 2 3,,,,,,100 75 50 25 0,200 400 600 800,T/C,χ%,80%,20%,,,,,,,,,,共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物,在N2中加热，300-350C缩醛组分分解（约80%） 聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）,PTFE,缩醛,,NB和EPDM的二元共混物的分析 注：下图是天然橡胶(NB)和乙丙橡胶(EPDM)的二元共混物的DTG曲线。

共混物出现两个峰，分别与NR和EPDM（乙丙橡胶）的峰的位置相对应由此，可利用峰高或峰面积计算出二元共混物的组成含量以160C/min的速率升温，达到200C后恒温。