第五章气溶胶化学

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1、第五章 气溶胶化学,第一节： 引言,气溶胶：液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系 动力学直径：.，也称为大气颗粒物,二、粒径 1.光学等效直径：与直径Dp的球形粒子具有相同的光散色能力的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的光学等效直径。粒子的光散射能力与光波波长有关，一般以0.55m绿光作为标准 2.体积等效直径或几何直径：与直径为Dp的球形粒子具有相同体积的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的体积等效直径。 3.空气动力学等效直径：与直径为Dp且密度为1g/cm3的球形粒子具有相同终端降落速度的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的等效空动力学直径。 各种等效直径描述的不是单个粒

2、子的粒径，而是粒子群的统计特征。,三、分类 1. 按颗粒物成因分 分散性气溶胶 凝聚性气溶胶 2. 按颗粒物的物理状态分 固体气溶胶 液态气溶胶 固液混合态气溶胶 3. 按气溶胶粒径大小分 总悬浮颗粒物 TSP 分散在大气中的各种离子的总称 1 飘尘 ： 可在大气中长期漂浮的悬浮物 30m 可吸入颗粒物PM10 细粒子 PM2.5 4. 其它相关概念 一次气溶胶 二次气溶胶 均质气溶胶(化学性质相同） 单谱气溶胶（粒径相同） 多谱气溶胶,气溶胶形态及其主要形成特征,四、气溶胶对人体健康的影响,各种硫酸盐气溶胶粒子的相对危害能力,第二节 气溶胶的粒径谱分布 一.气溶胶的粒径谱分布函数,气溶胶粒子

3、谱分布描述多谱气溶胶浓度随粒子尺度的分布 数浓度、表面积、体积分布函数,基于对数的谱分布函数,二、大气气溶胶谱分布的经验描述 用平均粒径和谱分布范围的方差来描述气溶胶分布 假设一个离散分布由M组粒径为Dk、数浓度为Nk(k=1,2.。M）的气溶胶粒子组成,对数分布函数,式中，N气溶胶总数浓度； 峰值对应的粒径； 正态分布的标准偏差,2. 幂指数分布,不适用于表面积和体积浓度谱分布的拟合,3. 修正的谱分布,爱根核模：小于0.05m 燃烧过程产生的一次气溶胶和气体转化生成 积聚模：0.022 m 爱根核膜的凝聚 粗模态 ：大于2 m 机械过程造成的一次气溶胶,三、气溶胶粒子的三模态及其特性,细粒

4、子和粗粒子之间很少相互作用,新鲜气溶胶一般以核膜为特征的单峰型，“老化”气溶胶表面积 和体积分布以细粒子粗粒子为特征的双峰型。,各种粒子模相互作用的凝聚速率 单位：%h-1,第三节 气溶胶粒子的成核作用,气溶胶粒子的成核是通过物理过程和化学过程形成的， 气体经过化学反应，向粒子转化的过程从动力学角度可以 分为4步： 1. 均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中； 2. 在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大； 3. 由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大； 4. 经过干沉降（重力沉降或与地面碰撞后沉降）和湿沉降（雨除和冲刷）清除。 以上过程虽属于物理过程，但实际上都以化学反应为推 动力。

5、,一、气溶胶粒子的均相成核-由气体分子形成新核,均相成核：当某物种的蒸汽在气体中达到一定过饱和度时， 由单个蒸汽分子凝结成为分子团的过程，称为均相成核。 在无来作用力的情况下，液体都有缩小其表面积的趋势 在各种形状的物体中，以球形的表面积和体积比为最小，所 以液滴均呈球形。 1. 未饱和状态：由于分子碰撞形成了胚芽，这种胚芽仍会 由于蒸发（自发过程）而难以稳定存在。 2. 过饱和状态：存在一个临界半径，S（过饱和度）越大，临界胚芽的粒径越小，所产生的临界胚芽数目越多，越容易自发成核。随着S的增大，会使成核速率增大。,二、气溶胶粒子的非均相成核,非均相成核：当有外来粒子作为核心时，蒸汽分子凝结在

6、该 核心表面的过程称为非均相成核。在有各种水溶性物质存在 或有现成的亲水性粒子存在时，常比纯水更容易成核，形成 胚芽。,湿度小于100%时，亲水性粒子以发生潮解，形成半径较小 液滴；相比纯水，亲水性粒子成核所需过饱和度要低得多。,三、新粒子生成,新粒子生成现象特征：310nm或20nm核膜态颗粒物数浓 度急剧增高，生成的新粒子是纳米级超细颗粒物。是由于低 挥发性气态物质在大气中冷凝成核长大的过程。 成核之后的分子簇经过初始增长和冷凝蒸汽冷凝增长， 进而可以作为云的凝结核。成核过程和初步增长过程可能是 彼此分离的过程。 成核理论： 二元成核：硫酸-水体系 三元成核：氨-硫酸-水体系 离子成核：对

7、于均相成核，分子簇优先在离子周围形成，离 子加速了过饱和蒸汽的成核速率。大气中离子连续生成，无 处不在，可以由宇宙射线、放射性元素衰变、发光、电晕放 电等形成,第四节 气溶胶粒子的化学组成,对流层气溶胶主要来自于人类活动，化学组分可以分为 无机组分和有机组分，包括：硫酸盐、铵盐、氯盐、微量金 属、含碳物质、地壳元素和水等。 无机组分可以分为水溶性离子组分和水不溶性组分（地壳物 和痕量元素等）；有机组分包括有机碳（脂溶性和水溶性有 机物）和元素碳。 细粒子：硫酸盐、铵盐、有机碳和元素碳及某些过度金属 粗粒子：地壳元素（Si，Ca，Mg，Al和Fe）、生物有机物 （花粉、孢子、植物碎屑等） 硝酸盐

8、在细粒子和粗粒子中都存在，硝酸盐细粒子通常来自 硝酸和氨反应生成的硝酸铵；粗粒子硝酸盐主要来自于粗粒 子与硝酸的反应。,一、气溶胶粒子中的离子成分,水溶性离子是气溶胶的重要化学组分，在乡村大陆地区， 气溶胶中的水溶性组分随着粒径的减小而增加，在0.10.3m 的范围内可达80%。在海洋大气中，即使是粗粒子也主要由 水溶性物质组成（海盐）。 水溶性离子组分中阴离子主要以硫酸盐、硝酸盐、卤素离 子存在，而阳离子主要是铵根离子及碱金属和碱土金属离子。 1. 水溶性二次粒子组分 大气气溶胶中主要的离子组分是二次水溶性离子，主要为 硫酸盐、硝酸盐和铵盐，主要来自气粒转化，气态前体物有二 氧化硫（二甲基硫

9、）、氨和氮氧化物。,a. 硫酸盐 来源：海洋 浮游植物产生的二甲基硫（DMS） 大陆 人为排放SO2 反应机制：均相氧化、非均相氧化（如OH） 危害：降水酸化、进入呼吸道、影响能见度、气候效应 b. 硝酸盐 来源：光化学反应典型产物 反应机制：海边，气态硝酸与海盐反应生成硝酸钠，存在粗粒子中；城市大气，气态硝酸与氨中和生成硝酸 氨，存在细粒子中。由于硝酸氨的易挥发性，化学规律 不易把握。 c. 铵盐 来源：植物活动、动植物腐烂、土壤微生物等、工业排放 形成机制：气态氨与二次污染物硫酸和硝酸结合，形成硫酸铵和硝酸铵，是大气颗粒物细粒子极为重要的组成部分。,氯离子（Cl-）：来源：海盐粒子，主要存

10、在于粗模态中 化石燃料（如煤）燃烧，存在细粒子中 钠盐（Na+）： 来源：海水，沿海地区几乎全部来自于海洋 以粗模态存在，常被作为海洋源的参比元素 钾盐（K+）：来源：生物质燃烧，主要以细粒子存在，去掉天然土壤中钾的干扰，细粒子钾是非常灵敏的生物质燃烧 的指示剂 钙盐（Ca2+）：来源：土壤，是土壤扬尘的标识元素，以粗模态存在，道路扬尘和建筑尘中也含有较多Ca2+。 镁盐（Mg2+）：既有海洋源的贡献，又有土壤源的贡献，都分布在粗粒子中，含量相对较低。,2. 其它水溶性离子组分,气溶胶粒子中的有机物（particulate organic matter, POM)多数分布在0.15m的范围内，

11、其中5570%的粒子 集中在小于2 m的范围，属于细粒子范畴。 有机物约占颗粒物总质量的1050% 1. 气溶胶中的有机碳（OC）和元素碳（EC） 大气颗粒物粒子中，元素碳一般被有机物包裹在内部， 有机物可以单独存在，元素碳通常随着有机碳研究一起进行。 Gray等建议：有机碳浓度乘以一个因子1.21.4来计算 与此有机物相关的总有机物的质量浓度，有机碳被认为是表 征颗粒有机物浓度水平的一个指标。,二、气溶胶中的有机物颗粒有机物,城市地区含碳物 质的浓度远远高 于清洁地区,有机碳和元素碳 的粒径主要分布 在细粒子模态 （积聚模态）,不同地区元素碳和有机碳的浓度水平及占颗粒物总质量的比例,2. 气

12、溶胶中有机物的化学组成 颗粒物中的有机组分是数百种有机化合物组成的混合物. 按其来源可分为两类：一类是以颗粒物形式直接排放到大气 的一次有机物，如植物蜡、树脂、长链烃等;另一类是挥发性 有机物的气粒转化生成的二次多官能团氧化态有机物。 目前基于GC-MS测定方法和技术水平已经鉴别出来的颗 有机物包括正构烷烃、正构烷酸、正构烷醛、脂肪族二元羟 酸、双萜酸、芳香族多元羟酸、多环芳烃、多环芳酮、多环 芳醌、甾醇化合物以及异和反异烷烃等。 不同来源、不同地区，颗粒有机物的浓度水平存在很大 差异，城市地区明显高于乡村和边远地区。,多环芳烃（PAHs）具有显著毒性，具有冬高夏低的季节变化规律，早晨和下午交

13、通高峰期浓度出现高值，白天由于混合层高度上升PAHs浓度下降。 苯并芘（BaP) 被人为是PAHs中毒性最强的化合物，海洋大气浓度为110pg/m3, 自然保护区空气中0.1ng/m3 目前鉴别出来的几百种有机物，总共仅占颗粒有机物质量的1040%，未鉴别出的部分包括腐植酸、高分子化合物高极性化合物和不能分辨的环烷烃和支链烷烃混合物。,同一城市不同功能区中苯丙a芘和环戊c,d芘的浓度分布 单位：ng/m3,3. 气溶胶中的水溶性有机物 水溶性有机物（WSOC),即用水能够提取下来的颗粒物中的 有机物，可占POM的2070%。因为吸湿性和作为云凝结核 （CNN) 的能力，环境效应十分重要。在一些

14、背景地区，浓 度可相当或高于无机离子组分。 WSOC占颗粒物中有机物的5080%，占颗粒物水溶性部分 的2050%。,WSOC特点：极性强；具有多官能团，大都具有两种以上的 官能团，生成与复杂的大气氧化反应；蒸汽压低，在大气中 倾向于分配于颗粒相中。 二元羟酸、酮酸、二羟基化合物等低相对分子质量有机物 普遍存在于大气颗粒物中，但只占WSOC的一小部分。 WSOC中未鉴别出的物种可能包括： 微溶于水的物质，在水中浓度过低，不足以检测。 现有的分析方法不能分离鉴别的物种，包括多羟基化合物、 氨基酸和其它一些多官能团化合物，例如大分子化合物 纤维素和高分子聚合物-类腐殖质。,4. 半挥发性有机物在气

15、相和颗粒相的分配 大气中的有机物按其饱和蒸汽压的大小分为挥发性有机 物（VOC）、半挥发性有机物（SVOC)、和非挥发性有机物 (NVOC). 半挥发性有机物来源于燃烧源的一次排放和大气光化学 的二次转化。一般认为，半挥发性有机物存在于气态，直到 其浓度达到某个临界值时，吸附到合适的颗粒物表面或通过 均相成核进入颗粒态，此时半挥发性有机物的气相与颗粒相 之间达到热力学平衡。 5. 气溶胶中有机物的来源 颗粒有机物和元素碳的主要人为源是化石燃料和生物质 的不完全燃烧，主要天然源是植物排放和天然大火。,6. 颗粒物中的有机示踪物 示踪物是一类源特征化学指纹的代表，是确定该类源排 放的关键。 示踪化

16、合物条件：在大气中能够相对稳定存在； 在某类源成分谱中含量高，而在其他源中含量低，或是含量 不高，但组成独特；许多化合物在不同源中存在，根据他们 同系物或同分异构体之间的相对比值也可以区分。 生物标志物：萜类、甾烷用来确定化石燃料的起源和石 油残留物的地质来源,三、气溶胶粒子中的微量元素,来源：天然源 风沙和火山爆发最主要 人为源：化石燃料燃烧、其它高温燃烧工业过程，如有色金属冶 炼、燃煤、燃油、钢铁厂、废物燃烧、刹车磨损等等。,都属于一次气溶胶粒子,大气气溶胶中各种元素的浓度,Si（硅），Fe, Al,Sc（钪）,Na,Ca,Mg,Ti （钛）等一般以 氧化态存在于粗模态中 Zn，Cd（镉）,Ni（镍）,Cu,Pb等大部分存在于细粒子中 元素Si，Al，Fe，Ti作地壳物质的示踪物非常有用，在海水 中含量很低，岩石中含量丰富，常用Al 作为地壳组成的参 考元素。,高温过程（如燃烧过程）产生的气溶胶粒子粒径通常