第二章晶体结构与晶体结构缺陷

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1、第二章 晶体结构与晶体中的缺陷,2.2 硅酸盐的晶体结构,2.2.1 硅酸盐化学组成的表示方法 2.2.2 硅酸盐晶体结构的特点 2.2.3 硅酸盐晶体结构类型,重点: 各种硅酸盐晶体结构的特点、矿物代表和性能 难点： 根据晶体结构说明晶体的性能,序言 硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛，已知的硅酸盐矿物有600多种，约占已知矿物种的1/4，占地壳岩石圈总质量的85%。 在硅酸盐结构中，每个Si原子一般为四个O原子包围，构成SiO4四面体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本结构单元。,2.2.1 硅酸盐化学组成的表示方法,1 氧化物表示法： 把构成硅酸盐的氧化物写出来，先写一价金属氧化物，其次是二价、

2、三价的金属氧化物，最后是SiO2。如果有水，则H2O写在SiO2后面，各氧化物的比例用系数的形式写在各氧化物的前面。 如：钾长石： K2O Al2O3 6SiO2 高岭石： Al2O3 2SiO2 2H2O,2 无机络盐法： 先写+1、+2价阳离子，其次是Al3+和Si4+，最后写O2-,各种离子的数量（摩尔数）比用角标的形式写在各离子的右下角。,3 结构式法：,先写联接Si-O骨干的阳离子（由低价到高价），然后写Si-O骨干，并用方括号括起来，最后写H2O.,如：KAlSi3O8 ； Al4Si4O10(OH)8,如：KAlSi3O8 通式：M+1xN+2yAlaSibOc,2.2.2 硅酸

3、盐晶体结构的特点,1 硅酸盐的基本单元:SiO4四面体. 2 键型特点：Si-O键不是纯离子键,有相当的共价键成分 3 SiO4 联接：四面体彼此孤立或共顶联接。 4 同晶取代: 硅酸盐晶体中会发生同晶取代现象,三 硅酸盐晶体结构类型,1 岛状结构 特点： SiO4在结构中以孤立状态存在，SiO4之间没有共用氧，但氧离子会和其他金属阳离子相连。 代表矿物： 镁橄榄石、红柱石、-C2S、-C2S。,镁橄榄石：Mg2SiO4, 正交晶系， Z=4 。 （100）面投影图。O2-近似于六方密堆积，单位晶胞内有16个八面体空隙和32个四面体空隙，Mg2+填充1/2八面体空隙，Si4+填充1/8四面体空

4、隙， O2+电价饱和。,性能： 1.较高的硬度，较高的熔点（18900C），是镁质耐火材料的主要组成。（原因：Mg-O和si-O键都比较强） 2.没有显著的解理，成粒状。（结构中各方向上键力分布比较均匀） 在上述结构中Mg2+换成Ca2+则生成-C2S和-C2S。 -C2S 配位数为6 ，属于镁质橄榄石结构； -C2S 配位数为6和8，单斜晶系，具有介稳性，活性大。,2 组群状结构,特点：SiO4以两个、三个、四个或六个,通过共用氧连接成硅氧四面体群，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位方式把它们连接起来。 基本结构单元：Si2O7 Si3O9 Si4O12 Si6O18 桥氧：两个SiO4之

5、间共用的氧离子（非活性氧） 非桥氧：只供一个SiO4用（活性氧）。,代表矿物：绿宝石、堇青石。 绿宝石：化学式：Be3Al2Si6O18,六方晶系，Z=2。 基本结构单元：六个SiO4形成的六节环。六节环之间靠Al3+和Mg2+相连 堇青石：化学式： Mg2Al3AlSi5O18，即 2MgO 2Al2O3 5SiO2,晶胞在（0001）面的投影图,3 链状结构,特点：SiO4通过共用氧离子向一维方向延伸成链状。可分成单链和双链： 单链：每个SiO4中有两个桥氧，Si2O64- 双链: 两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带。1/2的SiO4有三个O2-被共用，1/2的SiO4有两个O2-被共

6、用,链与链之间通过M-O键连接。 Si4O11 6-,单链,双链,典型矿物： 单链：辉石类硅酸盐 如透辉石（CaMgSi2O6）、顽火辉石。 双链：角闪石类 如透闪石。 性能：具有柱状或纤维状解理（链内Si-O键比链间 M-O键强得多）。,透辉石晶体结构 (001)面投影,MgO6八面体,Ca配位数是8,4 层状结构,（1）特点：SiO4通过三个O2-相连，在二维平面内构成一个硅氧四面体层。,桥氧处于同一平面的三个氧离子，电荷平衡； 非桥氧另一个角顶向上的氧，负电荷尚未平衡，将与硅氧层外的阳离子 (Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+)相连构成八面体，也称为自由氧。,二八面体与三八面体,二八

7、面体：八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体。如AI-O八面体 三八面体：八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八面体称为三八面体。如Mg-O八面体,(2)连接方式： 1：1型（两层型层状结构）：一层四面体层和一层八面体层相连； 主要矿物有：高岭石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土、蛇纹石。 2：1型（三层型层状结构）：两层硅氧四面体层中间夹一层八面体层。主要矿物有：滑石、叶腊石、蒙脱石、伊利石、百云母等。 两层与两层或三层与三层之间的键型：分子键或OH-产生的氢键。,(3)矿物代表：, 高岭石： 化学式：Al4Si4O

8、10(OH)8 或 Al2O32SiO22H2O 三斜晶系，Z=1, 1：1型层状结构，一层硅氧四面体和一层铝氧八面体相连。2层型结构单元在ab平面内无限延伸，在c轴方向上重复排列。在铝氧八面体内，每个Al和4个OH-以及2个O-2相连。,高岭石结构,性能特点：,(1)离子的取代很少，化学组成较纯净； (2)由于氢键比分子键强，结构单元层间的水分子不易进入，不会因水量增加而膨胀，阳离子交换容量小； (3)层间结合力（氢键）较弱，易理解成片状小晶体。, 蒙脱石膨润土：,化学式：（MxnH2O）(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2 单斜晶系 Z=2 x=1/3 2：1型层状结构，即两层硅氧四

9、面体中间夹一层铝氧八面体。,性能特点： (1)水分子易进入层间，c轴易吸水膨胀，故为膨润土。（AlO6八面体层中约有1/3Al3+被Mg2+取代，结构单元层间负电荷过剩，有斥力。） (2)具有较高的阳离子交换容量。（平衡多余负电荷的水化阳离子Na+、Ca2+，在层间没有固定位置，与结构单元层结合力弱。） 滑石 与蒙脱石结构相近，将蒙脱石中AlO6换为MgO6即可。 滑石是2：1型结构，化学式为Mg3Si4O10(OH)2 。,滑石晶体结构, 伊利石,化学式：K1-1.5Al4Si7-6.5Al1-1.5O20(OH)4 单斜晶系，Z=2 伊利石是2：1型层状结构，与蒙脱石的不同点是 SiO4中

10、有1/6的Si4+被Al3+取代。 白云母： KAl2(AlSi3)O10(OH)2 单斜晶系，Z=2, 与伊利石相似，不同之处：白云石中1/4Si4+被Al3+取代。,5 架状结构,特点：每个SiO4以共用4个顶角的方式联接，形成向三维空间延伸的骨架。 代表矿物：石英、长石 石英的变体：,位移型转变与重建型转变,位移型转变: 纵向之间的变化，不涉及晶体结构中键的破裂和重建,转变过程迅速而可逆,往往是键之间的角度稍作变动而已. 重建型转变: 横向之间的变化,如石英与鳞石英方石英之间的转变，都涉及键的破裂和重建,其过程相当缓慢.,石英的三个主要变体在结构上的区别,-方石英中,两个共顶的SiO4四

11、面体相连,相当于以共用氧为对称中心. -鳞石英中,两个共顶的SiO4四面体的连接方式相当于中间有一个对称面. -石英中,相当于以共用氧为对称中心的两个SiO4四面体中Si-O-Si键由180转变为150.,特点：熔点高、硬度大、化学稳定性好。,长石的种类： 钾长石：K2OAl2O36SiO2 钠长石：Na2OAl2O36SiO2 钙长石：CaOAl2O32SiO2 钡长石：BaOAl2O32SiO2 透长石KAlSi3O8：在碱性长石中，当钠长石在固溶体的含量从0-67mol时，晶体结构单斜晶系。它是长石族晶体结构中对称性最高的,斜长石,碱性长石,作 业： 1 ThO2具有CaF2结构，Th4

12、+离子半径为0.100nm。O2-离子半径为0.14nm。 (a) 实际结构中的Th4+正离子配位数与预计配位数是否一致？ （b) 结构是否满足鲍林规则？ Na2O是反萤石结构， 2. 对比说明高岭石和蒙脱石的结构和性能。,缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体：0 K, 质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。 缺陷对材料性能的影响 晶体结构缺陷是造成晶格点阵畸变的因素,2.2 晶体结构缺陷,1、缺陷的分类：,按缺陷大小、形状和作用范围把缺陷分为三类： 点缺陷：是在三维方向上尺度都很小的缺陷。 线缺陷：是晶体中产生的一维方

13、向上的缺陷，在其它两维方向上尺度都很小。 面缺陷：是在两维方向上伸展的缺陷、晶界、表面等。,面缺陷晶界,图2-4 面缺陷堆积层错 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b),一 点缺陷,1 点缺陷的类型 根据对理想晶格偏离的几何位置及成分划分： (1)填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或称间隙原子。 (2)空位：正常结点没有原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。 (3)杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中杂质-溶解过程 取代式杂质原子（置换式） 间隙式杂质原子（填隙式）,图2-1 晶体中的点缺陷,(a)空位,(b)杂质质点,(c)间隙质点,根据缺陷产生的原因

14、： (1)热缺陷：当晶体的温度高于绝对0 K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷。有两种基本形式：弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。 (2)杂质缺陷：外来原子进入晶体而产生的缺陷。 (3)非化学计量结构缺陷：化学组成随周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象。TiO2-TiO2-x,图2-6 热缺陷产生示意图,（a）弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）,（b）单质中的肖特基缺陷的形成,热缺陷,弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。 特

15、点：间隙原子和空位成对产生；晶体体积不变；缺陷浓度随温度的上升而呈指数地上升，温度一定，浓度一定。,肖特基缺陷：正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 特点：正离子空位与负离子空位成对产生；晶体体积增加。,二 缺陷化学反应表示法,缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门科学称为缺陷化学。 点缺陷浓度上限：0.1at%,(1) Kroger-Vink(克罗格-明克)符号 观点：在晶体中加入或去掉一个原子，可视为加入或去掉一个中性原子；对于离子则认为分别加入或去掉电子。 上标:表示缺陷的有效电荷 “” 表示有效正电荷， 下标:表示缺陷的位置 “” 表示有效负电荷 “” 表示有效零电荷。,以M2+X2-离子晶体为例：,1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）：填隙原子，用Mi、Xi来表示，含义为M、X原子位于晶格间隙位置 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。,4 溶质原子： LM，Sx，如Ca取代Na， 则 C