第3章化学热力学初步

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1、无机及分析化学,1,第三章 化学热力学初步,31 基本概念,32 热化学,一、化学反应进度 二、体系与环境 三、状态与状态函数 四、过程与途径 五、热和功 六、内能与热力学第一定律,一、化学反应热 效应 二、热化学方程式 三、盖斯定律 四、反应焓变的计算,一、自发过程 二、混乱度和熵函数 三、热力学第二定律 四、吉布斯(Gibbs)函数及其应用,33 化学反应的方向与限度,无机及分析化学,2,本 章学习要求,1、熟悉化学反应进度、体系与环境、状态与状态函数、过程与途径、热和功、内能等基本概念。 2、理解热力学第一定律的基本内容，了解热力学第二、第三定律。 3、掌握Qp、U 、rHm、rHm、f

2、Hm 、cHm 、rSm、rSm、Sm、rGm、rGm 、fGm等概念及有关计算和应用。 4、掌握热力学重要关系式rGm = rHmTrSm 。 5、会用G来判断化学反应进行的方向。,无机及分析化学,3,31 基本概念,一、化学反应进度,1.化学反应计量方程式,2.化学反应进度(),化学计量数,定义：,对于有限的变化,故,无机及分析化学,4,例：对于反应式 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) t = 0 n1(B)/mol 3.0 10.0 0.0 t = t n2(B)/mol 2.0 7.0 2.0 反应进度为： = n2(N2) - n1(N2)/v(N2) = (2.0

3、- 1.0)/(-1) = 1(mol) 或 = n2(H2) - n1(H2)/v(H2) = (7.0 - 10.0)/(-3) = 1(mol) 或 = n2(NH3) - n1(NH3)/v(NH3) = (2.0 - 0)/(2) = 1(mol) 若反应式写成：2N2(g) + 6H2(g) = 4NH3(g) 则对于上述物质的量的变化， = 0.5mol,无机及分析化学,5,思考1、1 mol O2(g)与2 mol H2(g)完全反应生成2 mol H2O(g)，反应进度为( )。 A. 0.5 mol B. 1 mol C. 2 mol D.无法判断,无机及分析化学,6,二、

4、体系与环境,被划分出来作为我们研究对象的这一部分，就称为体系(系统)，而体系以外的其它部分则称为环境。据体系与环境间的关系，可将热力系体系分为：,（1）敞开体系：体系与环境间既有物质交换又有能量交换 （2）封闭体系：体系与环境间只有能量交换没有物质交换 （3）孤立体系：体系与环境间既无物质交换也无能量交换,无机及分析化学,7,敞开体系,封闭体系,孤立体系,无机及分析化学,8,三、状态和状态函数,状态：体系一切宏观性质（物理性质和化学性质）的综合表现； 状态函数：确定体系状态的一系列物理量，如V、T、P、cB、nB等都是状态函数。,状态函数的特征： 状态函数是体系所处状态的单值函数。 状态函数的

5、变化只取决于体系的始态和终态，而与状态变化经历的具体步骤无关。,始态,终态,（）,（）,无机及分析化学,9,状态函数的性质： (1)广度性质 在一定条件下与体系中的物质数量成正比，即具有加和性。如V、m、U、H、S、G等都是广度性质。 (2)强度性质 在一定条件下仅由体系中物质本身的特性决定，不随体系中物质总量而改变，即不具加和性。如T、P、等都是强度性质。 任何两个广度性质相除之后就成为强度性质。 强度性质不必指定物质的量就可以确定。,无机及分析化学,10,四、过程与途径 过程：体系发生变化的经过。 途径：完成状态变化所经历的具体步骤。 一个过程可由多种途径来实现。如：,根据发生的条件，热力

6、学过程分为四种： 等温过程：T=0，T始=T终 =T环 等压过程：P=0，P始=P终=P环 等容过程：V=0，V始=V终 绝热过程：Q=0，体系与环境之间无热量交换。,T=T2-T1=75K,无机及分析化学,11,五、热和功,能量的传递方式分为热和功。 热：由于温度不同，在体系和环境之间传递的能量，用Q表示。规定：体系向环境放热，Q为“”，体系从环境中吸热，Q为“”。 功：体系与环境间除热以外的各种被传递的能量，用W表示。规定：体系向环境作功，W为“”，环境对体系作功，W为“”。,热和功都是体系状态变化过程中能量传递形式，没有过程就没有热和功，因而是非状态函数。 热力学中常把功分为：体积功We

7、（体积变化反抗外力作用与环境交换的功）和非体积功Wf（电功、表面功、机械功等）。W = We Wf,无机及分析化学,12,六、内能与热力学第一定律,内能：体系内部质点能量的总和，用U表示，它包括体系内所有物质分子的平动能、转动能、振动能、分子间的位能、电子运动能及原子核能等。其绝对值到目前为止无法知道，内能是体系的状态函数。,把能量守恒定律应用于热力学体系则称为热力学第一定律。对封闭体系，热力学第一定律的数学表达式为： U = Q + W 物理意义：当一封闭体系的状态发生变化，其内能U增加等于体系从环境吸热Q加上环境对体系所作的功W。,无机及分析化学,13,例：内能为U1的封闭体系，Q = +

8、50kJ，W=30kJ 求U体=？U2=? U环=？ 解：U体= Q + W = 50-30 = 20(kJ)； U2= U1+U体= (U1+ 20)kJ 对环境，Q =50kJ，W = +30kJ， U环= Q + W =50 + 30 =20(kJ) 故U体+U环 = 0 这是热力学第一定律的另一种表示方法。,无机及分析化学,14,32 热化学,研究化学反应热及其变化的科学叫热化学,一、化学反应热,当生成物的温度与反应物的温度相同，且在反应过程中不做非体积功时，化学反应吸收或放出的热称为反应热。在等容条件下的反应热称定容热QV，在等压条件下的反应热称定压热Qp。,当体系在变化过程中只做体

9、积功，则U = Q + We。 若体系变化是定容过程，即V = 0，We = -PV =0， U = QV 上式表明：对封闭体系，在不做其他功的等容过程中，体系于环境交换的热等于体系内能的变量。,无机及分析化学,15,若体系变化是定压过程，即P = 0，P1=P2=P环， 则 U = QP P外V U2 - U1 = QP P外(V2-V1)， QP = (U2+ P外V2) (U1 +P外V1) = (U2+ P2V2) (U1 +P1V1) 由于U、P、V均为状态函数，其组合当然还是体系的状态函数，热力学上将(U + PV)定义为一个新的状态函数，称为焓：H = U + PV。故定压热Qp

10、 ： H = Qp 对封闭体系，在不做其他功的等压过程中，体系与环境交换的热等于体系的焓变。,无机及分析化学,16,思考2、恒压反应热与反应焓变的关系式Qp = H成立的条件是( )。 A. 封闭体系 B. 恒压过程 C. 不做非体积功 D. 绝热过程,无机及分析化学,17,由于热效应与反应时的条件、物质的集聚状态及物质的量有关，故书写热化学方程式时必须注意以下几点： 要注明反应的温度和压力、rHm，若T = 298.15 K，P = 100kPa，习惯可以不写。 必须在方程式中注明物态，如s、l、g 物质化学式前面的系数表示该物质在1mol反应中的物质的量，不表示分子数，故必要时可用分数。如

11、： H2(g) + O2(g) = H2O(l) rHm = 285.8kJmol-1,二、热化学方程式,表示化学反应和反应热关系的方程式叫热化学方程式。,无机及分析化学,18,三、盖斯定律,在等压或等容条件下，任意化学反应不管是一步完成或是分几步完成，其热效应总是相同的，换句话说，反应的热效应只与始态和终态有关，与变化的具体途径无关。 注：若化学反应是在等压或等容条件下一步完成，则分步完成时，各步也要在等压或等容条件下完成。盖斯定律只有在等压或等容条件下才完全正确。,始态,终态,中间态,无机及分析化学,19,应用：求C(s) + O2(g)=CO(g) 的反应热,由盖斯定律: H3=H1+H

12、2,无机及分析化学,20,四、反应焓变的计算,标准态：是指标准压力p为105Pa下的纯物质的状态，常用温度为298.15K。 气体的标准态是指标准压力p下的理想气体状态 液体的标准态是指标准压力p下的纯液体状态 固体的标准态是指标准压力p下的稳定晶体状态 溶液的标准态是指标准压力p下,浓度为标准浓度(c=1mol/L)的理想溶液,1、物质的标准态,无机及分析化学,21,在标准状态下，由最稳定单质直接生成1mol某物质的反应热，称为该物质的标准摩尔生成焓，用符号fHm表示，单位kJmol1。 规定在标准状态下最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。,2、摩尔反应焓变 、标准摩尔反应焓变 以及标准摩尔生

13、成焓,摩尔反应焓变,化学反应处于温度T 的标准状态时，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变,无机及分析化学,22,水合离子标准摩尔生成焓：在温度T及标准状态下由参考状态单质生成溶于大量水(形成无限稀薄溶液)的水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变。 量符号为(B, aq, T)，单位为kJmol1。 符号“”表示“在大量水中”或“无限稀薄水溶液中”，常常省略。 在书写反应方程式时，应使离子B为唯一生成物，且离子B的化学计量数vB=1。 并规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即在298.15K，标准状态时由单质H2(g)生成水合氢离子的标准摩尔反应焓变为零,无机及分析化学,23,3、标准摩尔燃

14、烧焓,在温度T及标准态下1mol物质B完全燃烧时的标准摩尔反应焓变称为物质B的标准摩尔燃烧焓，简称燃烧焓，用 (B,相态,T)表示，单位为kJmol1。,所谓完全燃烧（或完全氧化）是指物质B中的C变成CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl变成HCl(aq)等。 燃烧反应中所有产物的标准摩尔燃烧焓为零,无机及分析化学,24,rHm=(cfHm,C + dfHm,D) - (afHm,A + bfHm,B),对标准状态下进行的一般反应：aA + bB = cC + dD,4、标准摩尔反应焓变rHm的计算,(1)利用热化学方程式的组合计算,(2)由标准摩尔生成焓

15、计算,无机及分析化学,25,(3)由标准摩尔燃烧焓计算,rHm=(aCHm,A + bCHm,B) - (cCHm,C + dCHm,D),对标准状态下进行的一般反应：aA + bB = cC + dD,若体系的温度不是298.15K，反应焓变会有些改变，但一般变化不大，即反应的焓变基本不随温度而变,无机及分析化学,26,思考3、下列反应中，反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的是（ ） A. CO2(g) + CaO(s) CaCO3(s) B. 1/2H2(g) + 1/2I2 (g) HI(g) C. H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) D. H2(g) +1/2O2 (g) H2O(g),思考4、下列物质中标准摩尔生成焓为零的是( ) A. C(金刚石) B. P4(白磷) C. Br2(g) D. O3(g),思考5、下列物质中， 和 均为0的是( )。 A. C(石墨) B. O2(g) C. CO(g) D. H2O(l),无机及分析化学,27,33 化学反应的方向与限度,一、自发过程,自发过程是指不需要外