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1、 n o CF2 CF CF3 o CF2 CF2 m SO3H+ x CF CF2 (CFCF2) Nafion 溶液成膜的物理性質與形態學 溶液成膜的物理性質與形態學 黃振宏、林秀麗*、余子隆 元智大學化工系 Abstract Nafion membranes were prepared using solution casting method from nafion in various solvents, i.e. methanol / H2O, ethanol / H2O, propanol / H2O, and DMF (dimethyl formamide). The morp
2、hology of these membranes was studied using DSC, WAXS, and SAXS. The results revealed that using a high boiling point solvent and evaporate the solvent at a higher temperature to prepare membrane would result a membrane with a higher degree of crystallinity. 一、中文摘要一、中文摘要 Nafion 質子交換膜是目前使用於燃料電池最普遍的膜材
3、。 本實驗之主要目的為：探討 Nafion 溶液在不同溶劑及溫度揮發 下成膜的物理性質，希望能借由學理的探討，找到最佳的成膜 混合溶劑及注形成膜的溫度 。 我們利用微差掃描熱分析儀(DSC) 測定薄膜結晶結構的結晶融點、融解熱及玻璃轉移溫度；電導 度測定(AC impedance)可測得薄膜的導電度；廣角 X 光繞射儀 (WAXD)用於薄膜結晶度的測定、小角度 X 光散射(SAXS)可量 測分析得到結晶的 domain，藉以分析微結構形態。研究實驗所 得數據可供我們進一步製作燃料電池薄膜參考。 關鍵詞：燃料電池; Nafion 薄膜 二、簡介二、簡介 常用的 PEM 燃料電池薄膜是由 Du P
4、ont 公司生產的 Nafion 材料製成。Nafion 為一帶電荷的氟碳聚合物，它的化學結構式 如圖 1。 其支鏈-SO3H 可水解產生帶負電荷的離子。由結構式 可知 n、 m 及 x 值會影響 Nafion 的物理性質。“x”為聚合度， “n”增加則 Nafion 的帶電密度會降低 。“m”增加則聚合體的 支鏈增長。Nafion 最早於 1962 年 Du Pont 公司開發。一般均製 成薄膜或塗裝應用於燃料電池、電解池、電極塗膜等。Nafion 的化學結構包括疏水性(hydrophobic)的碳氟化物主鏈及親水性 (hydrophilic)的支鏈. 根據 Yeo 1 9 8 0 的報告
5、Nafion 具有兩個溶 解參數: 一個是 20.6J1/2cm3/2屬於碳氟化物主鏈; 另一個是 34.2 J1/2cm3/2屬於- S O3H 親水性支鏈。 在 230的高溫下疏水的氟碳化合物熔解與親水的離子團 在醇類與水的混合溶劑中可互相混合 ， 但當溫度逐漸下降至100 120形成固體時，親水基的-SO3-會藉由陽離子的 counter ion H+ 或 Na+聚集成分子團（cluster） ，此時分子團的內部是帶 有親水基的-SO3-及 H2O, Na+分子，而氟碳化合物則形成分散 相，若這時要完全溶解 Nafion 必需達到“相逆轉”（phase inversion）的溫度。若此溶
6、液在室溫下把 CH3OH/H2O 溶劑揮發 形成的固體膜，則親水基露在分子團粒子外圍，此 Nafion 固體 膜可再以溶劑（CH3OH/H2O）溶解。但若溶液是在 100120 把 H2O/CH3OH 揮發乾掉，形成的固體膜，疏水基露在分子 團外圍，則此 Nafion 固體無法再溶解使用。 由上述敘述可知： （1）Nafion 分子量； （2）Nafion 支鏈長 度 m 值； （3） Nafion 非極性與極性基 （帶負電荷） 的比例 n 值； （4） Nafion 濃度； （5） 溶劑的選擇，如：CH3OH （或 CnH2n+1OH） /H2O 比例； （6）揮發成膜溫度等，對最後 Naf
7、ion 薄膜形成的物 理性質如：導電度、機械強度、膜的孔隙度會有極大的影響。 在低溫注型成膜親水基露在分子團粒子外圍可達到高導電度需 求,但膜材容易被溶解,機械強度差。在高溫注型成膜親水基被包 在分子團粒子內部,膜材導電度較差,但膜材不容易被溶解,機械 強度可能較佳。因此如何選擇溶劑沸點及成膜溫度,以求 Nafion 薄膜保有適當的導電度及機械強度,是製造薄膜的極重要關鍵。 圖 1. Nafion 的化學結構式 三、實驗三、實驗 由於原廠 Nafion 溶液內含有太多的成分，揮發成膜後不易 分析，因此需先做溶劑置換的工作。 .A 系列 Nafion 溶液三組分別以甲醇/水 (4:1 wt ra
8、tio)、乙醇/水(4:1 wt ratio)、異丙醇/水(4:1 wt ratio)溶液作為置換溶劑均勻攪拌在 室溫下揮發成膜。 A-1 樣品 溶劑為甲醇/水 ( 4:1 wt ratio ) A-2 樣品 溶劑為乙醇/水 ( 4:1 wt ratio ) A-3 樣品 溶劑為異丙醇/水 ( 4:1 wt ratio ) .B 系列 以 Nafion 溶液以 DMF 作置換溶劑，配成 Nafion 10 wt，控 制溫度在 120，在 120下觀察不同揮發時間 Nafion 薄膜 的型態。 B-1B-4 樣品分別為加熱時間 50、60、70、80 分鐘的薄膜 .C 系列 B 系列薄膜冷卻後，
9、取去離子水將膜浸於其中膨潤 72 小時，待 完全膨潤的薄膜取出，用儀器測定其性質。 C-1C-4 樣品 分別為加熱時間 50、60、70、80 分鐘的乾膜， 用去離子水完全膨潤的薄膜 四、結果與討論四、結果與討論 我們分別以甲醇/水(4/1 wt ratio)、乙醇/水(4/1 wt ratio)、異 丙醇/水(4/1 wt ratio)混合溶劑及 DMF 溶劑，溶解 Nafion 並注形 製膜 ， Nafion/醇/水溶液是在室溫下揮發溶劑成膜 ， Nafion/DMF 溶液因溶劑沸點較高，是在 120oC 下揮發溶劑成膜。我們發現 Nafion/醇/水溶液製成的膜，在室溫下揮發溶劑，薄膜的
10、機械性 質很差，因龜裂破碎無法形成大面積的薄膜，薄膜物性測試較 困難。這種現象以 Nafion/甲醇/水溶液製成的膜最嚴重，Nafion/ 異丙醇/水溶液製成的膜情況則較良好，可能是異丙醇較乙醇及 甲醇對 Nafion 主鏈有較佳的相溶性，不易產生疏水性聚集，形 成的膜性質較均勻，較不易產生龜裂現象。而 Nafion/DMF 溶 液製成的膜，可能因 DMF 與 Nafion 的主鏈具有較佳的相溶性 且在高溫揮發溶劑成膜，會有較高的結晶度，膜材機械強度較 高，不會產生龜裂現象。 Nafion/醇/水溶液在室溫下揮發溶劑成膜，膜內含有殘留溶 劑(編號系列-A)。Nafion/DMF 溶液在 120
11、oC 下揮發溶劑製成的 膜是乾膜，膜內不含溶劑及水份(編號系列-B)。我們將此乾膜 置於水中膨潤 72 小時達到平衡後，則得含有水份的膜材(編號 系列-C)。表一列出三種系列膜材成形條件及膜材最終溶劑含 量。在 A 系列膜材中,最終膜材溶劑含量是：A-1 A-2A-3， 在溶劑含量還高達約 47.7 wt 就出現龜裂情形，無法形成完 整的薄膜。但在 C 系列膜材中，最終膜材溶劑含量是:C-1C-2 C-3C-4，這是因為膜材加熱 annealing 時間與越久產生的物 理交連越多且結晶度越大，膜材越不容易被水膨潤，水含量也 較低。 圖 2、3 及 4 分別是 A、B 及 C 三系列膜材的 DS
12、C 熱分 析曲線數據。DSC 升溫速率是 10oC/min。表二列出三個系列膜 材吸熱峰的熱量吸熱峰的起始溫度(T1)、結束溫度(T2)、和波峰 頂點的溫度(Tm)。在 A 系列膜材中，H 值是:A-1A-2A-3。 在 0附近有一吸熱峰是屬於冰 H2O 溶劑融解吸熱峰。而在 80 220有一很大的吸熱峰是屬於 Nafion 結晶熔解吸熱及醇和 水溶液的蒸發熱。在 B 系列膜材中，H 是：B-1B-2B-3 B-4，表示加熱 annealing 處理可促進 Nafion 分子產生規則排列 形成很大的結晶區，且隨著加熱 annealing 時間增加，其結晶區 熔解吸熱也越大，因此 B 系列四膜材
13、的結晶度依次是：B-1 B-2B-3B-4。在 C 系列膜材中，H 值是：C-1C-2C-3 C-4。DSC 的吸熱峰H 值包括 H2O 蒸發熱及 Nafion 結晶溶 解熱。因為 C 系列三膜材結晶度依次是：C-1C-2C-3C-4， 雖然 H2O 含量是 C1 C2 C3 C4，但 Nafion 結晶度 C1C2 C3C4，造成H 值有下列順序：C-1 C-2 C-3 C-4。 圖 5、6 分別是 B 及 C 系列膜材的 XRD 繞射圖(212 25)。表三列出 B 及 C 系列膜材的 XRD 數據：在 218 的繞射峰所對應的 d-spacing 約為 5.124.94 之間 ， 屬於主
14、鏈氟 碳化合物產生部份結晶分子鏈間距(inter-chain spacing)。當加熱 annealing 時間增加會使分子鏈間距縮短，結晶內部分子鏈排列 會更緊密 ， 繞射峰往2=18o方向偏移量也越大 ， 晶格間d-spacing 越小 Nafion 的結晶度越大。由數據可看出 Nafion 乾膜以 H2O 膨潤後結晶分子間距會增大，且散射強度會下降，亦即 Nafion 薄膜以水膨潤後會使結晶度下降，此數據與 DSC 數據相吻合。 表四為C系列膜材(swollen with 1N H2SO4 aqueous solution) 以 AC-impedance 量測得到的導電度(conduct
15、ivity)。我們可看到 膜材導電度是 C-1C-2C-3C-4.這是因為膜材的含水量是 C-1C-2C-3C-4 之故. 圖 7、8、9 分別是 B、C 及 Nafion 117 三系列膜材的 I(q)q2 vs. q 數據。長區間間距可由布拉格方程式直接求得。對於層狀 結構物質，通常將散射強度 I(q)與 q2的乘積，對 q 作圖，由波 峰位置所對應散射向量 qm求得長區間間距 (long domain distance) L L=2/qm 。在 q0.06-1散射波峰為 lamelar crystallite，q0.2-1散射波峰為 ionic cluster 所形成。由表五中 可看出：
16、隨著加熱 annealing 時間增加，屬於主鏈氟碳化合物產 生部份結晶的長區間間距增加 ， 但在 C 系列中 ionic cluster 的長 區間間距卻隨著加熱 annealing 時間增加而減小，表示結晶的尺 寸隨著加熱 annealing 時間增加而增加，薄膜膨潤後達到平衡的 溶劑含量，卻隨著加熱 annealing 時間增加而增加而減小；另一 方面，由數據可看出 Nafion 乾膜和以 H2O 膨潤後的溼膜：屬於 主鏈氟碳化合物產生部份結晶的長區間間距 B-1C-1、B-2 C-2、B-3C-3、B-4C-4，即 Nafion 薄膜以水膨潤後會使結 晶度下降，此數據與 DSC、XRD 數據相吻合。 五、結論五、結論 結合 WAXD 和 SAXS 的實驗結果，提出了注形成膜的結 構：薄膜在加熱之前大部分是屬於低程度的結晶或小尺寸的微 晶或兩者一起存在於 amorpho
