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1、第七章 煤有机质的化学结构及研究方法,丁明洁 河南城建学院,Chemical Structure of Coal Organic Matter,By Ding Mingjie Henan University of Urban Construction,煤的结构通常是指煤有机质的化学结构。研究煤的化学结构，不仅具有重要的理论意义，而且对于煤炭加工利用具有重要的指导意义。,煤有机质的化学结构 第一节,1830年煤的起源问题解决后，科学家将目光逐步转向煤结构的研究 20世纪初，试图把煤结构和起源相联系迷茫； 从一些反应产物来推断煤的结构同样被证明非常困难。因为这些产物几乎和煤本身一样复杂。,了解：
2、煤结构的认识和发展,20世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析 和主要有机官能团的分析,早期研究都揭示煤科学研究的困难之处 缺乏可能的实验;在温和条件下断裂煤结构 缺乏必要的手段;分析所得到的产物 应用新分析技术和新实验方法，建立模型 作用 将各种方式获得的数据联系起来形成一 种可用于判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和理解新的数据,两类煤分子的结构模型：“平均结构单元模型” 和“网络结构模型”,纤维素的分子结构,果胶质的分子结构,木质素的分子结构,木质素的单体,针叶树的松柏醇,落叶树的芥子醇,乔木的香豆醇,一、煤的物理结构,一、煤的组成,Fig.1 Diagram of the ma
3、jor constituents in coal: organic material, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work.,煤的组成 有机质 矿物质 煤的结构 网络结构模型整体 平均结构单元模型有机质 化学结构一般以镜质组作为研究对象 含量多 组成均匀，变化平稳,第一节 煤的大分子结构,煤大分子结构的基本概念 煤的结构参数 基本结构单元的核 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团 煤中的杂原子 连接基本结构单元的桥键 煤中的低分子化合物,1、煤的大分子
4、结构,煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组“相似化合物”组成的混合物 多个相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的立体结构,煤大分子结构的概念,煤的大分子结构,煤不是由均一的单体聚合而成的，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成的。 结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成,煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物,基本结构单元 类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分 规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核 不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各
5、种官能团 随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少,煤大分子结构的基本概念,缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为7083时，平均环数为2；碳含量为8390时，平均环数为35；碳含量大于90时，环数急剧增加；碳含量大于95时，平均环数大于40,结构单元的核心是缩合芳香核,低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。年轻煤的规则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积 中等煤化程度的煤含氧官能团和烷基侧链少，芳核上有所增大，结构单元之间的桥
6、键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物理化学性质和工艺性质在此处发生转折，出现极值,2、煤化程度对煤结构的影响,年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因,煤化程度对煤结构的影响,不同煤化程度煤的基本结构单元,褐煤,次烟煤,高挥发分烟煤,低挥发分烟煤,无烟煤,石墨,无烟煤,次烟煤,低挥发分烟煤,高挥发分烟煤,褐煤,煤化程度,煤化程度,Proposed structual models of carbons consist
7、ing of six memberd rings,A proposed structure of carbon black,Shriver, D. F.; Atkins, P. W., Langford, C. H. “Inorganic Chemistry”, 2nd Ed., Oxford (1994),Organic functional groups at the edge of carbons,Are five or seven memeberd rings are generally included in molecular structures of carbons ?,Thi
8、s may produce special properties of carbons but definitely makes the mechanistic problems complicated,M. Endo et al., Nano Letters 2003, 3, 723.,Serp, P. et al. Appl. Catal. A: General 2003, 253, 337. R. T. K. Baker et al. Catalysis Today 2001, 65, 19.,Edge of graphitic carbons is likely to be impor
9、tant for catalysis. What is the edge of graphite ?-Questions from molecular chemists.,Micro-structure model of activated carbon,芳碳率 fcar 芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比 芳氢率 fHar 芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比 芳环率 基本结构单元中芳香环数与总环数之比 环缩合度指数为2(R1)/C：其中R为基本结构单元中缩合环的数目，C为基本结构单元中的碳原子数。,3、煤的结构参数,缩合环结构，也称芳香环或芳香核 由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的
10、 氢化芳香环和氮、硫杂环 低煤化程度煤以苯环、萘环和菲环为主 中等煤化程度烟煤以菲环、蒽环和吡环为主,基本结构单元的核,连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能团 烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是含氧官能团，包括羟基、羧基、羰基、甲氧基等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在 有少量的含硫官能团和含氮官能团,结构单元的不规则部分,煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳碳键等桥键实现的 随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律性变化，侧链、官
11、能团数量减少，结构单元中缩合环数增加,连接基本结构单元的桥键,桥键的主要类型 次甲基键CH2、CH2CH2 醚键O；硫醚键S、 SS 次甲基醚键 CH2O、CH2S 以及芳香碳碳键CarCar 桥键数量与类型与煤化程度的关系 低煤化程度的煤 桥键最多 主要是前三种 中等煤化程度的煤 桥键最少 主要是前二者 无烟煤 桥键较烟煤增多 主要是CarCar 键,连接结构单元的桥键,烷基侧链 甲基、乙基、丙基等基团,烷基侧链的平均长度,基本结构单元周围的烷基侧链,基本结构单元周围的官能团,含氧官能团 OH主要是酚羟基，烟煤的主要官能团 COOH 褐煤特性官能团，酸性比乙酸强 C=O 无酸性，煤中分布很广
12、 OCH3 存在于泥炭和软褐煤中 O 年老褐煤中占优势,氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环 硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等 氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等,氧、氮、硫的存在形式,基本结构单元周围的官能团,含氧官能团 OH主要是酚羟基，烟煤的主要官能团 COOH 褐煤特性官能团，酸性比乙酸强 C=O 无酸性，煤中分布很广 OCH3 存在于泥炭和软褐煤中 O 年老褐煤中占优势,含硫官能团 硫 醇（RSH） 硫 醚（RSR） 二硫醚（RSSR） 硫 醌 杂环硫,煤中的杂原子,含氮官能团 主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在,还有胺基、亚胺基、腈基等,煤中的杂原子,在煤高分子化合物的
13、缝隙中还独立存在着具有非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等 其分子量在500左右或以下,低分子化合物,存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分子化合物 低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合 来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等） 成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚合物 煤中低分子化合物分两类 烃类和含氧化合物,煤中的低分子化合物,煤中可能存在的氢键结构示意图,煤大分子结构的现代概念,由于煤炭组成的复杂性、多样性和不均匀性，将煤分离成为分子级的化合物并研究其结构是一件非常困难的事情。虽然科学家对煤的化学结构做了长期
14、、大量的研究工作，并取得了重要进展，但遗憾的是，迄今为止尚未明了煤化学结构的全貌，只是根据试验结果和分析推测，提出了若干煤的分子结构模型。,煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物 结构单元的核心是缩合芳香核 结构单元的周边有不规则部分 结构单元之间由桥键连接 氧、氮、硫的存在形式 低分子化合物 煤化程度对煤结构的影响,要点：煤大分子结构的现代概念,二、煤结构的研究方法,煤结构的研究方法,碎片信息重组法 物理仪器直接分析法 统计结构解析法 计算机模拟技术,（1）物理研究法 主要是利用高性能的现代分析仪器，如红外光谱仪、核磁共振仪、X射线衍射仪、扫描电镜等对煤结构进行测定和分析，从中获取煤结构
15、的信息。 （2）物理化学研究法 利用溶剂萃取手段，将煤中的组分分离并进行分析测定，以获取煤结构的信息。 （3）化学研究法 对煤进行适当的氧化、氢化、卤化、水解等化学处理，对产物的结构进行分析测定，推测母体煤的结构。此外煤分子上的官能团也可以采用化学分析的方法进行测定。,1、碎片信息重组方法,碎片信息重组法原理：碎片特征碎片间键的特征大分子的特征,溶剂抽提法常用来研究煤的结构，但未能取得满意结果。未能找到一种能完全溶解煤的溶剂，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一个很复杂的混合物，因此不能以此来论证煤的结构全貌。常与仪器分析法相结合 氯仿和苯-乙醇抽提物分子量500左右，通常为煤中的低分子化合物
16、 利用吡啶抽提可以计算出两个交联点之间高分子 链的平均分子量,2、物理仪器分析方法,煤的XRD研究,煤的XRD研究,三种煤的XRD谱图 1-C 94% ; 2- 89%; 3-78%,烟煤显微组分的XRD谱图 1-惰质组 ; 2- 镜质组; 3-壳质组,煤的XRD研究,煤的XRD研究,煤的芳香层片大小与碳含量的关系,煤的红外光谱,1 OH, NH 2 脂肪CH 3 C=O 4 芳环 5 CH2, CH3 6 CH3 7 COC， CO 8, 9,10 缩合芳环,不同煤化度煤的IR图谱,红外光谱图解析 在红外区域出现的分子振动光谱，其吸收峰的位置和强度取决于分子中各基团的振动形式和相邻基团的影响。因此，只要掌握了各种基团的振动频率，即吸收峰的位置，以及吸收峰位置移动的规律，即位移规律，就可以进行光谱解析。从而确定试样中存在哪些化合物或官能团。在一定条件下，还可对这
