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1、第九章第九章 环境监测质量保证环境监测质量保证 主要内容主要内容 一、环境监测质量保证概述一、环境监测质量保证概述（0.50.5学时，了解）学时，了解） 二、监测数据的统计处理和结果表述二、监测数据的统计处理和结果表述（1 1学时，理解）学时，理解） 三、实验室质量控制三、实验室质量控制（2 2学时，掌握）学时，掌握） 四、分析方法标准化及环境标准物质四、分析方法标准化及环境标准物质（0.50.5学时，理解）学时，理解） 基本要求：基本要求： 理解质量保证的内容及意义理解质量保证的内容及意义 掌握环境监测数据的统计处理和表述方法掌握环境监测数据的统计处理和表述方法 掌握实验室内和实验室间质量控
2、制的方法掌握实验室内和实验室间质量控制的方法 重点：重点：离群值检验、监测结果表述、离群值检验、监测结果表述、准确准确 度控制、精密度控制、质量控制图度控制、精密度控制、质量控制图 难点：难点：准确度控制、质量控制图准确度控制、质量控制图 第一节第一节 概述概述 环境监测质量保证环境监测质量保证是指为保证监测数据的是指为保证监测数据的准确性准确性、精精 密性密性、代表性代表性、完整性完整性及及可比性可比性而应采取的全部措施，而应采取的全部措施， 是对整个监测过程的全面质量管理。是对整个监测过程的全面质量管理。 准确性：测量结果与客观环境的接近程度。准确性：测量结果与客观环境的接近程度。 精密性
3、：测量结果具有良好的平行性、重复性和再现性。精密性：测量结果具有良好的平行性、重复性和再现性。 代表性：监测样品在空间和时间分布上的代表程度。代表性：监测样品在空间和时间分布上的代表程度。 可比性：在相同采样、监测条件下，国际间、行业间、实验室可比性：在相同采样、监测条件下，国际间、行业间、实验室 间所得数据的一致程度。间所得数据的一致程度。 完整性：指按预期的计划取得的系统的、周期性的或连续的环完整性：指按预期的计划取得的系统的、周期性的或连续的环 境数据的特性。境数据的特性。 质量保证系统质量保证系统 质量传递子系统质量传递子系统质量控制子系统质量控制子系统质量保证措施子系统质量保证措施子
4、系统室间性能研究室间性能研究 准确性准确性 精密性精密性 代表性代表性 可比性可比性 统一分析条件统一分析条件 统一分析方法统一分析方法 分析考核样品分析考核样品 评定实验室误差评定实验室误差 完整性完整性 采样采样 预处理预处理 称样称样 消化或提取消化或提取 定容定容 测定测定 数据审核数据审核 检验分析方法检验分析方法 校正标准曲线校正标准曲线 加标回收试验加标回收试验 分析标准物质分析标准物质 平行测定平行测定 重复测定质控样重复测定质控样 测密码样、外检测密码样、外检 室外采样室外采样 室内采样室内采样 质量保证系统控制要点质量保证系统控制要点 环境监测质量控制环境监测质量控制 为达
5、到监测计划所规定的监测质量而对监测过程采用的为达到监测计划所规定的监测质量而对监测过程采用的 控制方法，控制方法，是环境监测质量保证的一部分是环境监测质量保证的一部分 实验室内质量控制：实验室内质量控制：实验室内部对分析质量进行控制实验室内部对分析质量进行控制 的过程。的过程。包括空白试验、校准曲线核查、仪器设备的定期包括空白试验、校准曲线核查、仪器设备的定期 标定、平行样分析、加标样分析、密码样品分析、编制质标定、平行样分析、加标样分析、密码样品分析、编制质 量控制图量控制图 实验室间实验室间质量控制质量控制：由外部有工作经验和技术水平的由外部有工作经验和技术水平的 第三方或技术组织第三方或
6、技术组织( (如实验室认证管理机构、上级监测机如实验室认证管理机构、上级监测机 构构) )，通过发放考核样品等方式，对各实验室报出合格分，通过发放考核样品等方式，对各实验室报出合格分 析结果的综合能力、数据的可比性和系统误差作出评价的析结果的综合能力、数据的可比性和系统误差作出评价的 过程。过程。 一、可疑数据的取舍一、可疑数据的取舍 离群值检验离群值检验(可疑数据取舍可疑数据取舍) 离群值：离群值：指明显歪曲试验结果的测量数据指明显歪曲试验结果的测量数据 可疑值：可疑值：可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是 离群数据的测量数据离群数据的测量数据 1
7、. 狄克逊狄克逊(Dixon)检验法检验法 2. 克鲁勃斯克鲁勃斯(Grubbs)检验法检验法 第二节第二节 监测数据的统计处理和结果表述监测数据的统计处理和结果表述 狄克逊狄克逊(Dixon)(Dixon)检验法检验法 适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值 (1) 将测量数据将测量数据从小到大排列从小到大排列x1, x2, xn, x1和和xn分别为最分别为最 小可疑值和最大可疑值小可疑值和最大可疑值; (2) 按表按表10-6 计算式计算式求求Q值值; (3) 根据给定的显著性水平根据给定的显著性水平()及样本容量及样本容量(n)从表从表10-7
8、查查临临 界值界值Qa; (4) 判断判断: 若若QQ0.05, 则可疑值为正常值则可疑值为正常值 若若Q0.05QQ 0.01, 则可疑值为偏离值 则可疑值为偏离值（不剔除不剔除） 若若QQ 0.01, 则可疑值为离群值 则可疑值为离群值（剔除剔除） 狄克逊检验统计量狄克逊检验统计量Q计算公式计算公式 n值范围值范围可疑数据为最小值可疑数据为最小值X1时时可疑数据为最大值可疑数据为最大值Xn时时 37 810 1113 1425 12n 13 XX XX Q = 1 1 XX XX Q n nn = 3 2 XX XX Q n nn = 11 13 XX XX Q n = 2 2 XX XX
9、 Q n nn = 1 12 XX XX Q n = 2 1 XX XX Q n nn = 11 12 XX XX Q n = 狄克逊检验临界值（狄克逊检验临界值（Qa）表）表 例例 一组测量值从小到大顺序排列为：一组测量值从小到大顺序排列为：14.65、 14.90、14.91、14.92、14.95、14.96、15.00、 15.01、15.01、15.02。检验最小值。检验最小值14.65和最和最 大值大值15.02是否为离群值？是否为离群值？ 格鲁勃斯格鲁勃斯(Grubbs)检验法检验法 适用于检验多组测量值均值的一致性，剔除多组测量值中适用于检验多组测量值均值的一致性，剔除多组测量
10、值中 的离群均值；也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组的离群均值；也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组 测量值中的离群值。测量值中的离群值。 （1）有）有L组测定值，求每组测定的均值，组测定值，求每组测定的均值， 最大均值记为最大均值记为，最小均值记为，最小均值记为。 （2） 由由L个均值计算总均值个均值计算总均值和标准偏差和标准偏差 12L x xxL max x min x x s 1 1 L i i xx L = = 2 1 1 () 1 L xi i sxx L = = x （3）求统计量求统计量T （4）根据测定值组数和给定的显著性水平根据测定值组数和给定的显著性水平(a)，从表
11、从表10-8 查得临界值查得临界值Ta （5）判断判断 若若TT0.05, 则可疑均值为正常值则可疑均值为正常值 若若T0.05T0.01, 则可疑均值为离群值，应删除，即删除则可疑均值为离群值，应删除，即删除 含有该均值的一组数据。含有该均值的一组数据。 max min x x xx s xx s 可疑均值为最大值时 T= 可疑均值为最小值时 T= 例例 10个实验室分析同一样，各实验室个实验室分析同一样，各实验室5次测定的次测定的 平均值按大小顺序排序为：平均值按大小顺序排序为：4.41、4.49、4.50、 4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，检验最大，检验最大
12、均值均值5.39是否为离群均值？是否为离群均值？ 1、用算术均值用算术均值（）表示测量结果与真值的集表示测量结果与真值的集 中趋势中趋势 测定过程排除系统误差和过失误差后测定过程排除系统误差和过失误差后，对最小对最小、最大最大 数值进行可疑性检验数值进行可疑性检验，剔除离群数据后剔除离群数据后，求算术均值求算术均值 2、用算术平均值和标准偏差表示测定结果的用算术平均值和标准偏差表示测定结果的 精密度精密度（） 代表集中优势代表集中优势，s代表离散程度代表离散程度 3、用用表示结果表示结果 x xs (,) v xs C x 二、监测结果表述二、监测结果表述 、用均数置信区间表示、用均数置信区间
13、表示 均数置信区间（可能存在的区间）是考察均数置信区间（可能存在的区间）是考察 样本均值样本均值与与总体均值总体均值之间的关系。即以样本之间的关系。即以样本 均值代表总体均值的可靠程度，从正态分布曲线均值代表总体均值的可靠程度，从正态分布曲线 可知，在有限次测定值中，有可知，在有限次测定值中，有68.26%的数值在的数值在 之间，有之间，有95.44%的数值在的数值在之间，有之间，有 99.73%的数据是在的数据是在之中。之中。 2 3 /uxt sn= x 解：解： x 13nn= = 0.10 15.302.3515.300.12(/ ) 4 umg L= 0.10 15.303.1815
14、.300.16(/ ) 4 umg L= 例测定某废水中氰化物得到下列数据：例测定某废水中氰化物得到下列数据：n=4， 15.30mg/L，s=0.10mg/L，求置信度为，求置信度为90%和和 95%时的置信区间。时的置信区间。 置信度为置信度为90%时，查表时，查表10-9得得t=2.35, 置信度为置信度为95%时，查表时，查表10-9得得t=3.18, 即即90%的可能在的可能在15.1815.42mg/L之间，之间，95%的可能在的可能在 15.1415.46mg/L之间之间 三、测量结果的统计检验三、测量结果的统计检验 两均数差别的显著性检验（两均数差别的显著性检验（t t检验）检
15、验） （一）样本均数与总体均数差别的显著性检验（一）样本均数与总体均数差别的显著性检验 （二）两种测定方法的显著性检验（二）两种测定方法的显著性检验 t检验判断通则：检验判断通则： 若若tt0.05, 即即P0.05，均值无显著性差异均值无显著性差异 若若t0.05t 0.05无显著性差异，即两种测量方法的可比性很好无显著性差异，即两种测量方法的可比性很好 第三节第三节 实验室质量保证实验室质量保证 一、名词解释一、名词解释 二、实验室内质量控制二、实验室内质量控制 三、实验室间质量控制三、实验室间质量控制 一、名词解释一、名词解释 准确度准确度 l定义定义 测定结果与真值的符合程度，通常用测定结果与真值的符合程度，通常用误差误差表示。表示。 系统误差系统误差: 方法误差（标准方法）、仪器误差（仪器校正）方法误差（标准方法）、仪器误差（仪器校正） 、试、试 剂误差（空白实验）、主观误差（统一操作规程）剂误差（空白实验）、主观误差（统一操作规程） 随机误差随机误差 过失误差过失误差 l表示方法表示方法 绝对误差：测定结果与真值之差。绝对误差：测定结果与真值之差。 相对误差：绝对误差与真值之比。相对误差：绝对误差与真值之比。 精密度精密度 定义：定
