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1、苯酚液相原位加氢合成环己酮和环己醇 项益智，李小年* (浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州310032， 中国) 摘 要：基于甲醇水相重整制氢反应和苯酚液相催化加氢反应使用相同类型的催化剂，比较相近的反应温度 和压力，且都在液相状态下进行的特点。本文提出：在Raney Ni催化剂的作用下，将甲醇水相重整制氢反应 产生的氢气原位地应用于苯酚加氢合成环己酮和环己醇的反应，实现了水相催化制氢和液相催化加氢两个反 应的耦合。消除了传统方法中需要专门的氢气制备、存储和输送等环节，简化了工艺、降低了生产成本。通 过这两个反应的耦合，甲醇水相重整过程中氢气选择性及其甲醇
2、转化率也得到明显提高；同时，在Raney Ni 催化剂作用下实现了苯酚的高选择性还原（环己酮和环己醇总选择性达99以上），比传统的氢气还原法具 有更好的效果。 关键词：苯酚；液相原位加氢；环己酮；环己醇；Raney Ni Liquid Phase in-Situ Hydrogenation of Phenol for Synthesis of Cyclohexanone and Cyclohexanol XIANG Yi-zhi，LI Xiao-nian* (State Key Laboratory Breading Base of Green Chemistry Synthesis Tech
3、nology, Industrial Catalysis Institute of Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032, China) Abstract: Based on the coupling of methanol aqueous phase reforming (APR) and catalytic hydrogenation of phenol, a novel reaction system of liquid phase in situ catalytic hydrogenation of phenol for s
4、ynthesis of cyclohexanone and cyclohexanol, in which hydrogen is produced from methanol aqueous-phase reforming in the identical reactor over Raney Ni catalyst, has been proposed. The production, reservation and transportation of hydrogen gas in traditional hydrogenation procedure could be removed,
5、which leads to the decrease of the cost and the increase of the safety significantly. In this coupling process, methanol is the raw material of aqueous-phase reforming reaction, and also is the solvent of liquid-phase hydrogenation of phenol. While hydrogen is the product of aqueous-phase reforming
6、of methanol, at the same time, is the raw material of phenol hydrogenation reaction. Activated hydrogen generated from aqueous-phase reforming of methanol was consumed from the active sites of catalyst through in-situ hydrogenation of phenol, which might improve the selectivity of hydrogen for APR p
7、rocess of methanol. Furthermore, high selective hydrogenation of phenol to the aimed products cyclohexanone and cyclohexanol was 教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-04-0557)和高等学校博士学科点专项科研基金资助课题 收稿日期：2006-08-25 作者简介：项益智，男，1983 年生，在读博士研究生. 联系人：李小年，Tel：(0571)88320409；E-mail：xnli . realized over Raney Ni catalyst (tota
8、l selectivity of cyclohexanone and cyclohexanol achieved 100 %), which is more superiority than the traditional catalyst hydrogenation method. Keywords: Phenol; liquid phase in-situ hydrogenation; cyclohexanone; cyclohexanol; Raney Ni 环己酮和环己醇（KA油）是合成纤维尼龙 6 及尼龙 66 的单体己内酰胺和己二酸的重要 原料，同时还是医药、涂料、染料等精细化学品
9、的重要中间体。而苯酚是石油化工的副产 物，也是煤焦油产品中的重要馏分和环境有害物质。苯酚催化加氢制备环己酮和环己醇是合 成化工原料中间体的重要反应，一直受到学术界的重视1-4。苯酚加氢制取环己酮和环己醇的 工艺有气相和液相两种。液相加氢法是由美国的Allied Chem.（联合化学）公司开发并投入使 用的，苯酚液相催化加氢工艺主要产物是环己酮；苯酚转化率 95%，环己酮收率 97%，可省 去环己醇脱氢工序。液相加氢是将氢气通过悬浮有铂族金属催化剂的熔化苯酚，其工艺过程 包括从反应产物中过滤除去催化剂，不仅操作麻烦、装置复杂而且难以避免昂贵的铂族金属 的损失。气相加氢方法通常采用 35 个反应器
10、串联，在负载型Pd催化剂的作用下，在 140 170的反应温度和 0.1MPa的反应压力下，环己酮和环己醇的收率可达到 9095%2,3。但是 这两条工艺路线都需要外界提供氢气。 美国Wisconsin大学Dumesic教授研究小组最近提出的一种新的制氢路线，由生物质的衍 生物醇类和水，在Pt和Pd为基体的催化剂、或Raney-Ni和Sn修饰的Raney-Ni催化剂等作用下 采用水相重整反应技术可以一步选择性近 100%地制得氢气5-8。我们进行了类似的工作得到 了相同的结果9。以甲醇为例，含氧碳氢化合物水相重整制氢过程的化学反应方程式如式 （1）所示： CH3OHH2OCO23H2Q+(1)
11、 OHO 2H2+ (2) Q+ (3) Q+ OH OH 3H2+ 作者比较了甲醇水相重整制氢过程的化学反应方程式（1）和在醇类溶剂中 发生的苯酚液相催化加氢反应化学方程式（2，3）时发现，吸热的甲醇水相重整 制氢过程与放热的苯酚液相催化氢化过程具备很好的耦合条件：它们使用相同类 型的催化剂（Raney-Ni、Pt/Al2O3和Pd/Al2O3等），反应温度和压力相近，且反应 都在液相中进行。“甲醇”是水相重整制氢过程的“原料”，又是苯酚催化加氢反应 的“溶剂”；“氢气”是水相重整制氢过程的“产物”，又是苯酚催化加氢反应的“原 料”。因此，本文提出将甲醇的水相重整制氢反应和苯酚的液相催化氢化
12、反应进行 耦合，获得了苯酚液相原位催化加氢还原法，如化学反应方程式（4，5）所示。 这种耦合实现了甲醇水相重整过程产生的活化氢在液相条件下直接将苯酚还原成 产物，达到及时将水相重整产生的氢从催化剂活性中心位上移走的目的，进而可 以提高水相重整制氢过程中氢气的选择性；更重要的是利用这类原位氢与由氢气 分子活化得到的氢之间的活性差异为提高苯酚液相催化氢化目标产物的选择性提 供了一种新的途径。 (4) OHO + 2/3 H2O2/3 CH3OH2/3 CO2+ (5) OHOH + H2OCH3OHCO2 + 1 实验部分 1.1 催化剂样品与表征 催化剂为雷尼镍，其制备方法如下：在镍铝合金粉中缓
13、慢加入质量浓度为20 的NaOH 溶液，同时逐渐从室温升温至353 K，并保持23个小时抽提出镍铝合金中的铝直至铝的质 量含量少于6 后出料，然后静置，去除溶液，先用343353 K的去离子水洗涤，再用常温 的去离子水洗至pH值89，即得雷尼镍催化剂。催化剂的化学组成由EDS法测定，催化剂 的物相由X-衍射仪测定。 1.2 苯酚原位氢化反应 苯酚液相原位催化加氢反应在固定床微型反应装置中进行，不锈钢管反应器内径8 mm，在固定床反应器等温区内加入2 g（湿重）雷尼镍催化剂，按照苯酚：甲醇：水物质的 量比为1:20:80投料，反应温度为453513 K，反应压力为2.05.0 MPa（反应压力与
14、反应 温度相对应，保证反应在液相状态下进行），混合液体的时空速率为3.53 h-1（液体的时空速 率为反应物混合液的体积进料速率与所述催化剂在反应器中的堆积体积的比值），苯酚的质 量空速为0.12(gphenol/gcatalyst/h)。反应器出口的产物经气液分离后分别由在线气相色谱（福立 9790配备Porapark Q柱、13X分子筛柱）气质联用仪（Agilent-6890GC-5973MS）分析。间歇 反应器中的比较实验为，在200 mL高压反应釜中加入雷尼镍催化剂5 g（湿重），苯酚20 g 和溶剂40 mL。待温度升至设定值后，开始搅拌，搅拌速度为800 r/min。反应结束后产物
15、经 过滤用气质联用仪（Agilent-6890GC-5973MS）分析。 2 实验结果与讨论 2.1 催化剂的物化性质 表 1 雷尼镍催化剂的化学组成和物化参数 Tab. 1 Chemical composition and physical property of Raney Ni catalyst Mol ration Catalyst Al Ni Particle size/nmBET/m2/g Pore volum/cc.g-1 Raney Ni 12.0 88.0 22.1 131 0.204 Ni-Al alloy 64.0 36.0 41.2 15.3 0 20304050607
16、080 Ni-Al Bragge angle 2 theata Raney Ni 220 200 111 Itensity (a.u.) 图 1 雷尼镍催化剂及其前体镍铝合金的 XRD谱 Fig. 1 XRD profile of Raney Ni and Ni-Al alloy（：Ni3Al，：Ni3Al2） 实验采用的镍铝合金粉和制备的雷尼镍催化剂的化学组成和物化参数如表1和图1所示。 2.2 苯酚原位氢化反应 由“苯酚甲醇水”耦合形成的苯酚液相原位催化加氢反应，在同一反应器中同步发生 了甲醇和水之间的水相重整制氢反应和苯酚液相原位加氢合成环己酮和环己醇的反应。在这 个原位加氢反应过程中，甲醇和水之间发生的水相重整反应产生的氢原位地将苯酚还原成环 己酮和环己醇，不再需要外部供给氢气；使用的雷尼镍催化剂既是甲醇和水发生水相重整反 应产生氢气的催化剂，也是苯酚加氢合成环己酮和环己醇反应的催化剂，甲醇还作为反应的 溶剂；苯酚液相原位氢化的反应网络图如图2所示。 H H H H C O H
