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1、第第 1 章章 热力学第一定律热力学第一定律 11 重要概念重要概念 1状态函数与过程量状态函数与过程量 这是两类完全不同的物理量。状态函数是系统的性质，如温度(T)，压力(p)，体积(V)， 内能(U)，焓(H)和定压热容(CV)等，而过程量是指功(W)和热(Q)，它们是过程的属性。状态 函数与过程量主要区别如下： (1)状态函数决定于系统的状态，而过程量取决于过程。所以状态函数用来描述系统状 态，而过程量用于描述过程。 (2)当系统中发生变化时，状态函数的变化只取决于系统的初末状态，而与变化的具体 方式(过程)无关。因而在计算状态函数变化时，若给定过程不能或不易求得，可通过设计途 径进行计
2、算，与此相反，过程量则不可以设计途径进行计算，因为对于不同途径，它们的值 可能不同。过程量，即功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，在系统内部不能讨 论功和热。可见在计算 W 和 Q 时，首先要明确系统是什么，其次要搞清过程的特点。 (3)若y代表某个状态函数，任意一个过程的状态函数变为Y，功和热为W和Q。假设该 过程在相反方向进行时上述各量分别为Y逆、W逆和Q逆，则 必有 Y一Y逆 一般 W 一 W逆 Q一Q逆 2.等温过程等温过程 环境温度恒定不变的情况下， 系统初态和末态温度相同且等于环境温度的过 程，即 TlT2T环常数 所谓等温过程，是指上式中三个等号同时成立的过程。有人认为等
3、温过程是系统 温度始终不变的过程，这是一种误解。诚然，在某一过程中如果系统温度始终不 变,则过程必是等温过程，因为该过程服从上式。但这并非等温过程的全部，只 不过是等温过程的一种特殊情况。 3.等压过程等压过程 外压(即环境压力)恒定不变的情况下，系统初态和末态的压力相同且等于外 压的过程，即 p1p2p外常数 所谓等压过程，是指式中三个等号同时成立的过程。有人把等压过程说成是系统 压力始终不变的过程，这是一种不全面的理解，因为这只是等压过程的一种特殊 情况。在热力学中会遇到p1p2的过程，称为初末态压力相等的过程，还会遇到p 外常数的过程，称为恒外压过程，但它们都不是等压过程。对于多相系统，
4、若 各相的压力不完全相同(例如相间有刚性壁隔开时)，且各相均服从上式，则整个 系统经历的过程仍属于等压过程。 4可逆过程可逆过程 它由一连串无限接近于平衡的状态所组成，所以可逆就意味着平衡。可逆过 程是并非能够具体实现的过程。一切能够实际发生的过程都是不可逆的。与实际 过程相比，可逆过程具有如下特点 (1)若以Qr和Wr分别代表任一可逆过程的热和功，Q逆和W逆代表该可逆过程 在相反方向上进行时的热和功，则 Qr- Q逆 Wr- W逆 而实际过程中这两个等式均不成立。可逆过程的这个特点称为“双复原” ，即当一个可逆过 程逆向返回之后，系统和环境能够同时恢复到原来状态。所以可逆过程进行之后，在系统
5、和 环境中所产生的后果能够同时得以完全消除。 (2)可逆过程进行的速度无限缓慢，而任何实际过程的速度都是有限的。 (3)若在系统的初末态之间存在多个等温过程，则其中的等温可逆过程的功值最大，即 WT,rWT,ir 5绝热过程绝热过程(绝热膨胀或绝热压缩) (1) 由于系统与环境不交换热量，所以在绝热过程中系统内能的增加与它从环境中所得 到的功等值，即 U=- W (2)一般说来，在绝热过程中系统的 pVT 同时变化。 (3)从同一状态出发，不同的绝热过程具有不同的末态。即在相同的初末态之间不会有 多种绝热途径。 (4)一个实际的绝热过程发生之后，系统不可能循任何绝热途径恢复到原来状态。 (5)
6、从同一初态出发，经多种绝热过程后，系统到达同一压力(或同一体积)，则其中绝热 可逆过程的功值最大。即 Wr,Q=0Wir Q=0 (6)与等温可逆过程相比， 绝热可逆过程的压力对体积的变化更敏感。 所以在 V 图上， 绝热线比等温线要陡，即 TQ V p V p =0 6理想气体理想气体 理想气体严格遵守 pVnRT。该方程只是实际气体在 po 时的极限情况，因此理想气 体只是一个科学的抽象,实际上并不存在 但为了处理问题方便，在生产及科研实践中，人们均把低压下的气体近似当作理想气体。 (1)理想气体的微观特征：理想气体分子间没有相互作用,分子体积为零? (2)关于理想气体的重要结论： 理想气
7、体的 U,H,CV和 CP只是温度的函数,即 0= T V p 0= T P H 0= T V V C 0= T p p C 所以，在等温过程中，理想气体的内能、焓和热容均不发生变化。 理想气体的定压摩尔热容(Cp,m)与定容摩尔热容(CV,m)之差等于常数 R，即 Cp,m-CV,m=R 理想气体无 JouleThomson 效应，即 o TJ = 其中 是 JouleThomson 系数。 因为节流过程是等烩过程， 对于理想气体等焓就意 味着等温，所以理想气体节流膨胀之后，温度不发生变化。 J T 12 主要公式 12 主要公式 1.1. dU=Q-W 或 U=Q-W 式中U 为系统的内能
8、变，Q 代表系统所吸收的热量，W 代表系统所做的功。此式是热力学第 一定律的数学表达式，它适用于宏观静止且无外场作用的非敞开系统的任意过程。 22 Wp外dV 若系统发生明显体积变化且 p外是连续函数，则 = 2 1 V V dVpW 外 其中 W 为体积功，p 外是环境的压力，V 为系统的体积。此式是计算体积功的通式，它可用 于任何过程体积功的计算。在应用此公式时，右端的被积函数必须是环境压力。只有在可逆 过程中(此时系统内部及系统与环境之间均处于力学平衡)， 由于 p外等于系统的压力 p,才可 用 p 代替 p外。在某些常见的特定条件下，此通式演变成以下更具体的几种形式： (1)对于恒外压
9、过程 Wp外V (2)对于等压过程 W=pV (3)对于自由膨胀过程 W0 (4)对于等容过程 W0 (5)理想气体的等温可逆过程 2 1 1 2 lnln p p nRT V V nRTW= 3.3. H=U+pV 此式是焓的定义式，它适用于任意系统的平衡状态。对于任意系统中的任意过程，均满足 )(pVUH+= WHQp+= 此式反映等压热与焓变的关系。其中 Qp是等压热，W是等压过程中的非体积功。此式适用 于任意等压过程。对于没有非体积功的等压过程，此式变为 Qp=H dp p H dTCdH T p += 5. 此式适用于任意简单物理过程(系统中只发生简单的pVT变化)。式中Cp为定压热
10、容,其定义为 V Q 代表焓随压力伪变化，其值可由状态方程求得，也可由公式 p p T H C = p T H 计算，其中 是系统的 JouleThomson 系数。 J Cp p H TJ T = T 6. 此式适用于等压简单变温过程。对于理想气体，此式可用于任意简单物理过程。 = 2 1 T T pdT CH UQV= 7. 式中 为等容热。此式适用于等容且没有非体积功的过程。 V V T U C = H 质 的 (298.15K)可从手册中查到，所以此式为各种反应提供了一种计算 mf 8. 此式适用于任意简单物理过程。 式中CV为定容热容，其定义为 dV V U dTCdU T V +=
11、 叫做内压，是分子间相互作用力大小的标志，其值可由状态方程求得. V U T 9. 此式适用于等容简单变温过程。对于理想气体，此式可用于一切简单物理过程. 1 = 2 T T VdT CU PT Vp T V p V U CC + = 10. 此式描述定压热容与定容热容的关系，它适用于处在平衡状态的任意系统。 11. = = = 1 22 1 11 2211 1 22 1 11 pTpT VpVp VTVT 或 或 此三式叫做绝热过程方程， 其中多或少 称绝热指数。 绝热过程方程只适用于 理想气体的绝热、 可逆、 不做非体积功且 为常数的过程。 公式常用于计算绝热过程的末态。 CC= mVmP
12、, 12. 此式是 JouleThomson 系数的定义式，它表示在节流过程中温度随压力的变化率。 J 13. 式中 是物质 B 的化学计量数，为反应进度。此式适用于任意化学反应。在处理化学反 应问题时，人们常利用此式将参与反应物质 B 的物质的量的变化用反应进度的变化来表示。 B H T p T = B B dn d = = Bm B fBmr HH , 14. 式中 为化学反应的标准摩尔焓变， 为物质 B 的标准摩尔生成焓。由于各种物 fH H (298.15K)的简单方法。 H 15. 式中 是化学反应的标准摩尔焓变， 为物质 B 的标准摩尔燃烧焓。此式用于由 燃烧焓计算反应热。 H f
13、H = Bm B cBmr HH , Bm, mr mr mrBm, 缺页内容 缺页内容 11100，l0l325Pa 的水向真空蒸发成 100,101325Pa 的水蒸气。此过程HU 十 pV，pVW。而此过程的 W0，所以上述过程HU，此结论对吗?为什么? 12在(a)，(b)图中，A B为理想气体的等温可逆过程，A C为绝热可逆过程。见 图(a)， 如果从A经过一个绝热不可逆过程膨胀到p2， 则终态在C之左、 B之右、 还是二者之间? 见图(b)，如果从A经过一个绝热不可逆过程膨胀到V2，则终态将在C之下、B之上、还是B 和C之间? 13 有一铝制的密闭容器， 容积为 1 升。 预先将此
14、容器抽成真空， 后在其上面穿一小孔， 于是外面 101325Pa 的空气徐徐流入容器，直至容器内空气达 101325Pa 为止(假设空气为理 想气体)。(1)因为空气流入真空，所以此过程无功。又因为空气进入容器后温度没变，即U O，于是由第一定律可知，此过程没有热效应；(2)因为在空气流入过程中，容器内压力逐 渐增大，于是后进入的空气必克服容器内的压力而做功，而且做功越来越大，此功值无法计 算。由于此过程U0，所以热也无法计算。以上两种推理得出的结论不同。你如何看待以 上两种推理? B C A V1 V2 V p (b) V p p2 p1 A C B (a) 14已知在标准状态下 ( )( )( ) ( )( )( ) ( )( )( ) ( )( )( )lOHgOgH gOHgOgH gCOgOsCO gCOgOsC 222 222 22 2 22 2 1 2 1 2 1 + + + + 1 H 2 H 3 H 4 H (1) ， ， ， 是否分别为CO(g)，CO2(g)，H20(g)和H20(1)的标准摩尔生 成焓? 1 H
