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1、物理化学期末试题物理化学期末试题 2002 年 6 月 26 日 题号 1 2 3 4 5 6 7 总分 得分 一填空题(共 20 分) 1. 气体的对应态原理可表述为 各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第 三个对比参数必定(大致)相同。 2焦耳-汤姆逊系数，也叫截流膨胀系数，其定义 J T H T p = 。 3 在一定温度和压力下， 将 1 mol 的 A(l)和 1 mol 的 B(l)混合形成理想液态混合物， 则混合过程的 mixV ( = 0 ); mixH ( = 0 ) mixS ( 0 ); mixG ( , =+ 不可逆 可逆 。 5吉布斯函数判据的数学表达式为： ,
2、 0 00 0 T pG W =。 10 将1 mol，100C ? ，101.325 kPa下的 2 H O(l)相真空容器内蒸发成同温同压下的 水蒸气，过程吸热为a J，则过程的 H= ( a J ), S= 1 J K 373.15 a G= ( 0 ), W= ( 0 ) (括号内填入数值和量纲) 二. (14 分) 已知298 K时，甲酸甲酯( 3 HCOOCH , l)的标准摩尔燃烧焓为 1 979.5 kJ mol。甲 酸(HCOOH, l), 甲醇( 3 CH OH), 水( 2 H O, l)和二氧化碳( 2 CO , g)的标准生成焓 fm H ? 分别为 1 424.27
3、 kJ mol， 1 238.66 kJ mol， 1 285.83 kJ mol和 1 303.509 kJ mol. 求下列反应在298 K时标准摩尔反应焓。 332 HCOOH(l)CH OH(l)HCOOCH (l)H O(l)+=+ 解： () ()()() cm3 fm2fm2fm3 1 HCOOCH , l 2O , g2H O, gHCOOCH , l 979.5 kJ mol H HHH = + = ? ? () ()() fm3 1 HCOOCH , l 979.52285.832393.509 379.178 kJ mol H = = ? 对于指定反应 332 HCOOH
4、(l)CH OH(l)HCOOCH (l)H O(l)+=+ ()() ()() rmfm3fm2 fmfm3 1 1 HCOOCH , lH O, g HCOOH, lCH OH, l 379.178285.83424.27238.66kJ mol 2.078 kJ mol HHH HH = + + = = ? ? 三(16 分) 已知(苯 66 C H )在101.325 kPa下于80.1 C ? 时沸腾， 1 vap 30.878 kJ molH =。液体 苯的摩尔定压热容 11 , m 142.7 J molK p C =，气体可视为理想气体。 今令40.53 kPa, 80.1 C
5、 ? 的苯蒸气1 mol，先恒温可逆压缩至101.325 kPa，并凝结 成液态苯，再在恒压下将其冷却至60 C ? ，其整个过程可表示为： 1 mol, g1 mol, g1 mol, l1 mol, l 40.53 kPa101.325 kPa101.325 kPa101.325 kPa 80.1 C80.1 C80.1 C60 C ? 求整个过程的Q, W, U, H及S。 解： 1 mol, g1 mol, g1 mol, l1 mol, l 40.53 kPa101.325 kPa101.325 kPa101.325 kPa 80.1 C80.1 C80.1 C60 C ? 恒温可逆
6、恒温恒压恒压降温 压缩可逆相变 由于气体可视为理想气体，故 1 0U=， 1 0H= () 2 rr 1 101.325 ln8.314273.1580.1ln J 40.53 =2691.07 J p QWRT p =+ 1 2691.07 JW = 1 rr 1 7.618 J K QW S TT = 2 30.878 kJH=, 22 QH=， () () 2m, lm, g 1 8.314273.1580.1 J =2936.92 J WpVp VVnRT= = = + () () 222 2 308782936.92 J =-279.41 kJ UHpVHpV= = + () 11
7、2 2 J K87.41 J K 273.1580.1 Q S = + () 3, m 1 142.76080.1 J =2868.27 J p HnCT= 33 2868.27 JUH= 3 0W 1 3, m 1 273.15 ln J K 273.1580.1 8.36 J K p SnC = + = 1 totaltotaltotal totaltotal 30.809 kJ,33.746 kJ103.38 J K 36.437 kJ5.608 kJ UHS QW = = 四(10 分) 分解反应 32322 2NaHCO (s)Na CO (s)H O(g)CO (g)=+的分解压与
8、温度的关系为 () 3345 lgkPa10.953 K p T =+ (1) 求该分解反应的K ? 与T的函数关系式； (2) 求该分解反应的 rm H ? 及 rm S ? ； (3) 求100 kPa下， 3 NaHCO (s)的分解温度。 解：(1)平衡时，分解压 22 H OCO ppp=+且 22 H OCO pp= 22 COCO 1 2, 2 pppp= () ()() 2 2 2 2 3345 lg2ln2ln 2210.9532lg 2 100 K 6690 17.3 K pp K pp Kpp T T = =+ =+ ? ? ? (2) 由K ?与 T的关系式，知 rm
9、H ? 与T无关，即 r, m 0 p C=， rm S ? 也与T 无关 rm 1 rm rm 1 ln 6690, 128.1 kJ mol H KC RT H H R =+ = ? ? ? ? 又 6690 lg17.3 K K T =+ ? ，298 K时lg5.1446K= ? () rm 1 ln 8.3142.3032985.144629.354 kJ mol GRTK = = = ? ? 又 rmrmrm 298GHS= ? 33 1 rm 128.1 1029.354 10 331.4 J mol 298 S = ? (3) 当100 kPap=时， 3345 lg10010
10、.95 374.0 K K T T =+= 五(10 分) 已知水( 2 H O, l)和氯仿( 3 CHCl , l)在101.325 kPa下的沸点分别为100 C ? 和61.5 C ? ， 摩尔蒸发焓分别为() 1 vap2 H O40.668 kJ molH =和() 1 vap3 CHCl29.50 kJ molH =。 问 何温度下两液体有相同的饱和蒸汽压，并求此温度下的饱和蒸汽压得值。(可视两液体 蒸发焓不随温度变化) 解：设所求温度为T，压力为p，则 2 2 3 CHCl3 H O b, H O CHCl b, 40668 11 ln 29500 11 ln p pRTT p
11、 pRTT = = 这里 23 H OCHCl 101.325 kPapp=， 2 b, H O 373.15 KT=， 3 b, CHCl 334.65 KT= 解联立方程得 536.09 KT =，5443.866 kPap= 六(10 分) 某二元凝聚相图如下图所示，其中C为不稳定化合物。 1 填表 2 画出系统点a和b冷却曲线，注明冷 却过程相变情况。 相区 平衡相态 自由度数 1 2 3 4 3 将5 kg的处于b点的熔化物冷却至 1 t 时，系统中液态物质质量与析出固体物质质量之比 (l) ? (s) m m = 解：1. 填表 相区 平衡相态 自由度数 1 ( ) s 2 2 (
12、 )( ) ss+ 1 3 ( ) lC s+ 1 4 ( ) ls+ 1 2. a的步冷曲线 b的步冷曲线 七综合能力考查题(其中第一题为必作题，其他6题，任选4题) (20 分) 1. 在氨基甲酸铵( 24 NH COONH (s)分解反应系统中， 组分数(独立组分数)为几？自 由度数为几？测定平衡常数时，事先为什么要将系统抽空？否则，会对K ?产生 什么影响？ 答：C = 1 应为 24 NH COONH (s)；F = 1。 只有抽空，才能保证 32 NHCO ppp=+且 32 NHCO 2pp=。即，只有 2 COtotal 1 3 pp=和 3 NHtotal 2 3 pp=，从
13、而得出 2 21 33 pp K pp = ? ? 如果剩有空气，将对K ?产生影响，使其偏大。 2. 2 C(s)1 2O (g)CO(g)+=，一般极难控制或多或少会有 2 CO生成，所以此反应 的反应焓无法直接测量。设计两个易测反应的反应焓来计算上述反应焓。 （写出 反应，计算方法，所需数据） 。 答：有两个反应耦合而成 22 22 COCO(1) COOCO(2) += += rm(1) H ? 和 rm(2) H ? 分别为C(s)和CO(g)的标准摩尔燃烧焓。 (1) (2) 得 2 1 COCO(3) 2 += 即查找C()石墨和CO(g)的燃烧焓数据即可。 3. 对于反应 B
14、0B=，设计出三种方法去求其某温度T时标准平衡常数K ?，给 出计算公式和所需要查找的数据。 答：(1) 根据反应体系中各物质指定状态下的 fm G ? 来计算 ( ) rm rmBfm B Bexp G GGK RT = ? ? ? (2) 根据 rmrmrm GHTS= ? ，其中( ) rmBfm B BHH= ? 或 ( ) rmBcm B BHH= ? ，( ) rmBm B BSS= ? (3) 有条件时，可直接测量组成(分压)，从而计算出 B eq b B p K p = ? ? (统计热力学方法及键焓数据等；还有用反应方程式组合方法去求) 4. 对于液态互溶的真实溶液，对拉乌尔定律产生一定的偏差。请你设计一套方案， 测定二组分真实溶液中B组分在不同组成下的活度因子。 （气相可视为理想气 体） 。 答：根据活度因子的定义 BB B * BB x ap f xp = 方法是达到气-液平
