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1、生活饮用水呋喃丹、草甘膦、灭草松和2,4-D标准检验方法液相色谱质谱法1 范围 本方法规定了用水样直接过 滤膜后，用液相色谱分离，质谱检测生活饮用水及其水源水中呋喃丹、草甘膦、灭草松和2，4D四种农药含量的测定。 本方法适用于生活饮用水及其水源水中呋喃丹、草甘膦、灭草松和2，4D四种农药的测定 。本方法最低检测质量浓度分别是：呋喃丹0.10ng/mL；草甘膦0.04g/mL；灭草松0.10ng/mL和2，4D 0.40ng/mL。在选定的分析条件下，干扰物质被液相色谱分离，再加上质谱的选择质量离子，其他物质不干扰测定。2 原理 水样直接过0.22m滤膜，用液相色谱分离，用保留时间和质谱的选择质
2、量离子进行定性定量分析。3 试剂3.1农药标样呋喃丹、草甘膦和灭草松（固体）。取10.0mg标样草甘膦定容10mL, 得草甘膦储备液1.0 mg/mL；取20.0mg标样呋喃丹定容50mL, 得呋喃丹储备液0.4 mg/mL；灭草松2.37mg 定容10mL,得灭草松储备液237g/mL；2，4-D标准溶液（100mg/L）直接由计量院标物中心购得。3.2 乙腈：色谱纯。3.3 超纯水：电阻率大于18.2M。4 仪器高效液相色谱质谱仪，所配置的质谱是三重四极杆串联质谱。5 分析步骤5.1 色谱质谱条件5.1.1 质谱条件（该条件仅作参考，需要根据各个不同型号仪器的不同进行适当调整和设置）电喷雾
3、三重四极杆串联质谱呋喃丹：正离子ESI ，离子源温度：500，离子喷雾电压：5000V草甘膦、灭草松和2，4D：负离子ESI。离子源温度：500，离子喷雾电压：4500V采集方式：MRM，具体的离子对和所设定的去簇电压(DP)和碰撞能量（CE）见表1表1 MS/MS检测化合物DP (V)1.MRMCE (V)2.MRMCE (V)呋喃丹43221.1/165.218221.1/123.131草甘膦-31167.9/149.8-15167.9/62.8-34灭草松-50239.0/132.0-37239.0/175.0-292,4-D-27219.0/160.8-22219.0/124.9-35
4、5.1.2 色谱条件 （该条件仅作参考，根据各个不同型号仪器的不同进行适当调整和设置）色谱柱：Atlantis C18 2.1mm 50 mm，粒经5m，或者相当性能的色谱柱；流速：0.6mL/min；进样量：20L。柱温：室温。流动相：A:超纯水（含0.1%甲酸），B：乙腈，梯度洗脱。初始流动相含10的B，到第min时线性增加至90的B，保持1min，再恢复初始流动相，平衡3min。5.1.3 四种农药的标准色谱图四种农药的标准色谱图见图1，信号采集方式MRM（定量离子对：呋喃丹：221.1164.2；草甘膦：167.9149.8；灭草松：239.0132.0；和2，4D：219.0160.
5、8）。呋喃丹、草甘膦、灭草松和2，4D的保留时间分别是：3.35，0.28， 3.84，3.90 min 图1 四种农药的标准色谱图5.2 样品的制备直接过0.22m滤膜，装样品瓶，待分析。5.3 工作曲线的制备取适量的各农药储备液至一个100mL的容量瓶，用纯水稀释，配制的混标呋喃丹、草甘膦、灭草松和2，4D的浓度分别为2.0ng/mL、4.0g/mL、10.0 ng/mL和10.0 ng/mL，再以此溶液为母溶液，依次用水稀释2倍，5倍，10倍，20倍。用配制的这5个浓度系列再加上空白样品，各进20L，以农药的浓度为横坐标，以农药的响应值为纵坐标，做工作曲线，计算工作曲线方程6 精密度和准
6、确度进行两个添加水平的测定，每个水平5个重复。当呋喃丹、草甘膦、灭草松和2，4D在水中的添加水平分别为0.20ng/mL, 0.40g /mL, 1.00 ng/mL, 1.00ng/mL时。通过测定和工作曲线的计算，得到的回收率在100105。相对标准偏差在1.5%5.0；添加水平分别为1.00ng/mL, 2.00g/mL, 5.00 ng/mL, 5.00ng/mL时，通过测定和工作曲线的计算，得到的回收率在99.0104.0。相对标准偏差在0.8%3.0。7 样品测定我们建立该分析方法的目的是，为了确保奥运会饮用水安全，对我国最新的生活饮用水标准中的106个项目进行全分析。我们利用本分
7、析方法，在上述仪器条件下，取样品处理液20L进行分析，以相对保留时间和质谱定性，这 4个农药项目进行检测。对奥运场馆的35件样品进行了检测分析，对其中添加在实际样品中的3件质控样品，准确度在92.0以上。实际结果表明，该分析方法，前处理简单，分析准确、快速，能够满足生活饮用水全分析的需要。生活饮用水草甘膦、呋喃丹、灭草松和2,4-D标准检验方法-液相色谱质谱法编制说明北京市疾病预防控制中心 郑和辉 魏建荣1 编制依据根据现代检验技术的最新发展，采用灵敏度更高，准确性更好的液相色谱质谱技术。另外，根据饮用水基质比较干净的特点，可以通过过滤，直接进样分析，可以快速，准确地测定草甘膦、呋喃丹、灭草松
8、和2，4D这四种农药，满足测定日常饮用水中新增的这四个农药检测项目的需要。2 背景及标准概况新制定的生活饮用水卫生标准1中，新增加了呋喃丹、草甘膦、灭草松和2，4D四个农药检测项目，给出的呋喃丹、草甘膦、灭草松和2，4D的最大残留限量分别是7ng/mL、0.7g/mL、0.3g/mL和0.03g/mL。给出的呋喃丹和草甘膦的分析方法是样品浓缩后用液相色谱分离，再进行柱后衍生化，用莹光检测器检测，前处理较复杂，对柱后反应试剂和设备有特殊的要求。灭草松和2，4D的分析方法也需要先进行预浓缩，再在碱性条件下用碘甲烷溶液酯化，生成易挥发的甲基化衍生物，再用GC-ECD测定，该方法的前处理复杂，对衍生化
9、条件要求高。我们根据现代检验技术的最新发展，采用灵敏度更高，准确性更好的液相色谱质谱技术。根据饮用水基质比较干净的特点，可以通过过滤，直接进样分析，可以快速，准确地测定这四种农药。我们建立的这个方法对4种农药的最低检测质量浓度分别是：呋喃丹0.04ng/mL；草甘膦0.04g/mL；灭草松0.10ng/mL和2，4D 0.40ng/mL。满足测定日常饮用水中新增的这四个农药检测项目的需要。另外直接测定与衍生化后用液质测定4相比，直接测定灵敏度会降低，但由于饮用水卫生标准中给出的草甘膦限量是0.7mg/mL，直接测定也完全可以满足对灵敏度的要求。北京市疾病预防控制中心在2008年就建立了该分析方
10、法作为非标方法来分析检测这4种农药。为了确保奥运会饮用水安全，对我国最新的生活饮用水标准中的106个项目进行全分析。经多年来，检测数百件样品证实，该方法灵敏度好，准确度高，快速方便。3 确定本方法内容的依据3.1 本方法的原理水样直接过0.22m滤膜，用液相色谱分离，用保留时间和质谱的选择质量离子进行定性定量分析。3.2 方法适用范围本方法适用于生活饮用水及其水源水中呋喃丹、草甘膦、灭草松和2，4D四个农药的测定 。 本方法最低检测质量浓度分别是：呋喃丹0.10ng/mL；草甘膦0.04g/mL；灭草松0.10ng/mL和2，4D 0.40ng/mL。4 实验结果4.1 方法线性范围及相关系数
11、在设定的色谱条件下，分别取20L配制的系列混合标准溶液，进样分析，以农药的浓度为横坐标，以农药的响应值为纵坐标，做工作曲线.结果见表2。表2 4种农药的方法线性范围化合物线性范围相关系数呋喃丹0.12.0ng/mL0.9999草甘膦0.24.0g/mL0.9999灭草松0.510.0ng/mL0.99982，4D0.510.0ng/mL0.9999另外三家验证单位测定的结果如下：1. 山东省疾控中心测定的方法线性范围：表3 山东省疾控中心测定的的方法线性范围化合物线性范围相关系数呋喃丹0.560ng/mL0.9992草甘膦0.222g/mL0.9994灭草松1.0120ng/mL0.99932
12、，4D2.020ng/mL0.99962. 吉林省疾控中心测定的方法线性范围：表4 吉林省疾控中心测定的的方法线性范围化合物线性范围相关系数呋喃丹0.12.4ng/mL0.9991草甘膦0.24.4g/mL0.9996灭草松0.611.7ng/mL0.99932，4D0.611.2ng/mL0.99963. 广州市疾控中心测定的方法线性范围：表5 山东省疾控中心测定的的方法线性范围化合物线性范围相关系数呋喃丹0.510ng/mL0.9997草甘膦0.15.0g/mL0.9910灭草松0.510ng/mL0.99702，4D0.510ng/mL0.99994.2 方法检出限在自来水和水源水中分别
13、添加草甘膦、呋喃丹、灭草松和2，4D，以10倍信噪比（S/N）计算，在进样量20L时；得到的本方法最低检测质量浓度分别是：呋喃丹0.10ng/mL；草甘膦0.04g/mL；灭草松0.10ng/mL和2，4D 0.40ng/mL。由于本方法的检出限和所采用的检测器质谱密切相关，各验证单位所用质谱型号有差异，所以检出限不一样，但是都远低于国家规定的最大限量。山东省疾控中心测定的最低检测质量浓度分别是：呋喃丹0.1ng/mL；草甘膦0.07g/mL；灭草松0.3ng/mL和2，4D 0.5ng/mL。吉林省疾控中心测定的最低检测质量浓度分别是：呋喃丹0.05ng/mL；草甘膦0.1g/mL；灭草松0
14、.1ng/mL和2，4D 0.4ng/mL。广州市疾控中心测定的最低检测质量浓度分别是：呋喃丹0.02ng/mL；草甘膦0.05g/mL；灭草松0.05ng/mL和2，4D 0.1ng/mL。4.3 干扰及消除在选定的分析条件下，干扰物质被液相色谱分离，再加上质谱的选择质量离子，其他物质不干扰测定。4.4 添加回收率和精密度我们进行两个添加水平的测定，每个水平5个重复。当草甘膦、呋喃丹、灭草松和2，4D在水中的添加水平分别为0.40g /mL, 0.20ng/mL, 1.00 ng/mL, 1.00ng/mL时。通过测定和工作曲线的计算，得到的回收率在100105。相对标准偏差在1.5%5.0；添加水平分别为2.00g/mL, 1.00ng/mL, 5.00 ng/mL, 5.00ng/mL时，通过测定和工作曲线的计算，得到的回收率在99.0104.0。相对标准偏差在0.8%3.0。表6 4种农药的添加回收率和相对标准偏差化合物添加量回收率 (%)RSD (%)呋喃丹ng/mL0.201.00100.099.05.03.0草甘膦g/mL0.402.00102.5104.02.52.0灭草松ng/mL1.005.00101.010
