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1、第 2章 紫外光谱法 2.1 紫外光谱的基本原理分子吸收紫外 -可见光区 200800nm的电磁波而产生的吸收光谱称 紫外 -可见吸收光谱 （ ultraviolet-visible absorption spectra），简称紫外光谱（ UV）。紫外可见光可分为 3个区域：远紫外区 (真空紫外区） 10190nm紫外区（近紫外区） 190400nm可见区 400800nm 分子的紫外 -可见吸收光谱法是基于分子内 电子跃迁 产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。 分子在紫外 -可见区的吸收与其电子结构紧密相关。 紫外光谱的研究对象大多是 具有共轭双键结构 的分子。 吸收光谱的位置：谱
2、带的跃迁能级差决定； E=E激 -E基 吸收光谱的强度：分子能级之间的跃迁几率所决定；2.1.1 基本原理 1.谱线的形状带状光谱-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮几种有机化合物的分子吸收光谱图。吸收光谱图3.分子轨道的类型 （ *）、 （ *）和 n 轨道分子轨道能级高低次序：* * n 2.峰的强度峰的强度遵守朗伯比尔定律。每个峰强度用实验测出的数据表示。4.电子跃迁的类型（ 1） * 跃迁高能跃迁，吸收波长落在远紫外区 ，max 200nm，吸收很弱。产生 n *跃迁的化合物：饱和醛、酮等。电子跃迁类型2.1.2 紫外光谱中常用术语1.生色基和助色基 生色基 ：可产生紫外可见吸收的基团。如：C
3、=C,C=O,NO2 ，一般含有 电子。 助色基： 本身是饱和基团，当它连到生色团上时，能 使后者吸收波长变长或吸收强度增加的基团。 如 -OH、 -NH2、-Cl，一般含有 n电子。2.红移和蓝移 红移： 吸收峰向长波方向移动。 蓝移（紫移）： 吸收峰向短波方向移动。（ 1） R带： 含杂原子生色团的 n *跃迁产生。强度弱， max 270nm.（ 2） K带： 共轭双键 *跃迁产生。强度大， lg 4。（ 3） B带： 闭合环状共轭双键 *跃迁产生，是芳香环化合物的特征吸收带。吸收波长在 230 270nm之间，中心在 254nm， 约为 250。3.谱带分类（ 4） E带： 又分为 E
4、1和 E2带。是芳环化合物 的特征 吸收带，是苯环中三个双键 *跃迁产生。E1带的max 184nm, lg 4.E2带的max 203nm, =7400.1 .共轭体系的存在 -红移如 CH2=CH2的 -*跃迁 ， max=165200nm； 而 1,3-丁二烯 ， max=217nm2. 异构现象：使异构物光谱出现差异 。如 CH3CHO含水化合物有两种可能的结构 ： CH3CHO-H2O及 CH3CH(OH)2; 已烷中 ， max=290nm，表明有醛基存在，结构为前者；而在水溶液中 ，此峰消失，结构为后者。3. 空间异构效应 -红移如 CH3I(258nm), CH2I2(289n
5、m), CHI3(349nm)2.2 影响紫外光谱的因素4. 取代基：红移或蓝移。取代基为 含孤对电子 :如 -NH2、 -OH、 -Cl， 可 使分子 红移 ；取代基为 斥电子基 : 如 -R， -OCOR，使分子蓝移 。苯环或烯烃上的 H被 各种取代基 取代 ， 多产 生红移 。5. pH值：红移或蓝移苯酚在酸性或中性水溶液中 ，有 210.5nm 及270nm两个吸收带；而在碱性溶液中 ，则分别红移到 235nm和 287nm（ p- 共轭 ） .6. 溶剂效应： 红移或蓝移由 n-*跃迁 产生的吸收峰 ，随 溶剂极性增加 ，形成 H 键的能力增加 ， 发生蓝移 ； 由 -*跃迁 产生的
6、吸收峰，随 溶剂极性增加 ，激发态比基态能量有更多的下降 ， 发生红移 。随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑 ，精细结构消失 。2.3 各类化合物的紫外光谱2.3.1 简单分子的紫外光谱1.饱和碳氢化合物只能发生 * 跃迁。如：乙烷： 125nm、 135nm。属远紫外区 。2.含 杂原子的饱和化合物可发生 * 、 n * 跃迁。如 ：硫醚： 210nm.3.含非共轭烯、炔基团的化合物可发生 *跃迁 。 属远紫外区 。如：乙烯： 165nm, 乙炔： 173nm。2.3.2. 含共轭双键的化合物1. 共轭二烯2. , -不饱和醛酮2.4 紫外光谱中的几个经验规则 将紫外光谱的极大吸收与分子结构联
7、系起来，选择适当的母体， 再加上一些修饰即可估算出某些化合物的极大吸收波长 。2.4.1 共轭双烯对 24个双键共轭的烯烃及其衍生物 K带的极大吸收波长值按 WoodwarFieser 规则 计算时，首先选择一个共轭双烯作为母体，确定其最大吸收位置基数，然后加上表 2-1所列与 共轭体系相关的经验系数，计算所得数值与实测的 max比较，以确定推断的共轭体系骨架结构是否正确。 表 2-1 计算共轭烯烃的规则 增值/nm+30+5+50+6+30+5+600增加一个共轭双键环外双键每一个烷基或环烷基取代每一个极性基团 O CO R或 O CO Ar OR SR Cl、 Br NR2溶剂校正max
8、/nm217253异环或开环共轭双烯母体同环双烯母体 CH2CH2CH2CH2注：1环外双键的判别：环外双键是指环外的 C=C双键，应同时满足以下三个条件： （1） C=C双键在环的外面； （2） C=C双键与环直接相连（ C=C的一个 C 在环上）； （3） C=C双键必须共轭。 2 使用这个规则时，应注意如果同时有两类双烯体系，则较长波长的那一个被选为母体。 举例：CH3CH2CH3CH21234(1)217+2*5=227nm(226nm)CH3CH31234(2)217+4*5+5=242nm(242nm)CH21234(4)217+2*5=227nm3CH3CH3CH3124(5)2
9、53+4*5=273nm2.4.2 , -不饱和醛酮羰基化合物的 *和 n *跃迁峰的 max不像共轭双烯那样受溶剂影响不大 ，而是溶剂极性的影响对羰基化合物来说非常显著 。表2-2所列规则计算 max时，只有用 95%乙醇作溶剂才能获得与实测值相符合的计算结果 。若用其他溶剂 ，必须用 表 2-2的数值进行校正 。表 2-2 计算不饱和羰基化合物的 Woodward-Fieser规则基数：烯酮（开链或大于五元环酮） 215nm五元环烯酮 202nm , -不饱和醛 210nm , -不饱和酸和酯 195nm增值：每增加一个共轭双键 +30nm同环二烯化合物 39nm环外双键 5nm每个取代烷基 - +10nm - +12nm -和 - 以上 +18nm极性基团 OH - +35nm - +30nm - (或更高 ) +50nm-C=C-C=C-C=OlX 表 2-2 计算不饱和羰基化合物的 Woodward-Fieser规则 OAc , , - (或更高 ) +6nm OR - +35nm - +30nm - +17nm - (或更高 ) +31nm SR - +85nm C l - +15nm - +12nm Br - +25nm - +30nm NR2 - +95nm 溶剂校正 ：
