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1、LLDPE的生产工艺概况-1、LLDPE的工艺种类聚乙烯的生产方法主要有4种：高压法、气相法、溶液法和淤浆法。但目前，世界上生产LLDPE树脂通常采用气相法和溶液法工艺。在溶液法工艺中，美国Dow Chemical的冷却低压法和加拿大NOVA Chemicals Corporation的中压法占绝对优势。这两种工艺均可切换生产LLDPE和HDPE。Dow公司的低压溶剂法工艺已用于世界上许多工厂，但这些工厂均属Dow的自有工厂。在此工艺中，乙烯、辛烯-1和C8C9异构链烷烃溶剂与改性的Ziegler催化剂溶液一起送入两台串联的搅拌反应器。反应在395磅/平方英寸和160的条件下进行。第二台反应器
2、溶液中，聚合物的含量为10%。总停留时间为30分钟。反应器的流出物在35磅/平方英寸的绝压下闪蒸，除去溶液中的乙烯。继之，用加热/闪蒸步骤除去溶剂。聚合物则进行挤压造粒。加拿大NOVA公司的中压SclairTM溶液法工艺系由DuPont Canada开发，在1994年中期，NOVA Chemicals购买了SclairTM技术及其世界技术转让业务，并采用新一代的非茂金属催化剂，开发出了SclairTM技术。在气相法工艺中，Univation的低压气相流化床工艺，亦即UnipolTM工艺是生产LLDPE的最普通工业化工艺。在此工艺中，乙烯和共聚单体(丁烯-1或己烯-1)在流化床反应器中聚合，生成
3、颗粒状聚合物。其特点是将一种载体型钛或钛-铬催化剂粉末连续送入流化床反应器，并连续地由反应器取出聚合物产品颗粒。在流化床中，增长的聚合物颗粒被循环的乙烯/共聚单体物流流态化。循环物流通过外部冷却器冷却，除去反应热。反应器压力约为300磅/平方英寸，反应温度约为88。UnipolTM工艺也可用于生产聚丙烯，采用Shell的超高活性催化剂(SHAC)。此外，BP的低压气相流化床工艺与UnipolTM工艺非常相似。仅冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先将冷凝液与循环物流分离，然后用置于流化床内的喷咀雾化，将其送入流态化床层。UnipolTM则不进行分离，冷凝液随循环物流一起送入流化床反应器
4、。2、工艺流程生产LLDPE的工艺流程有多种，现主要介绍气相法和溶液法中两种主要的工艺流程。1.美国联碳公司(UCC)的Unipol气相法工艺。该工艺与BP气相法工艺大同小异，但UCC产品范围较广，品种较多，采用4种不同的催化剂生产全密度范围分子量分布由窄到宽、熔体指数由0.91g/10min125g/10min的各种树脂。在各种工艺中，UCC气相法产品范围最广。BP工艺采用一种催化剂生产全密度聚乙烯，熔体指数由0.35/10min30g/10min，分子量分布窄，当生产宽分子量分布的牌号时，要在挤压造粒时加助剂，但牌号较少。Unipol PE工艺的装置一般由4部分组成：单体净化、聚合反应、树
5、脂脱气和树脂造粒。工艺流程如图表2 所示。(1)单体净化 凡进入聚合反应器的单体(包括乙烯和共聚单体)都必须脱除氧、一氧化碳、二氧化碳、水、硫化物、甲醇、炔烃等对催化剂有毒的杂质。常用脱氧及氧化物的催化剂床和分子筛来脱出杂质。(2)聚合反应 聚合反应在流化床反应器中进行，该反应器下部为圆筒形，上部由一倒锥体和一半球组成。反应器底部有一气体分布板，板上是由粉状树脂形成的流化床层。催化剂和助催化剂直接从分布板通入反应床层，鼓风机送入循环气使床层保持流化状态，并使反应单体与催化剂均匀混合，同时带走反应热。反应热在循环气冷却器中移出系统。通过床层的气体质量速度应为36倍的Gmf(流化所需最低气流速度)
6、。分子量调节剂-氢气也和单体一起从反应器底部通入系统。树脂的性能通过催化剂、助催化剂、共聚单体和氢气的加入量来调节。反应停留时间约3小时左右。(3)树脂脱气 树脂从反应器出来经过特殊的卸料系统脱除未反应的单体；回收了单体的树脂循环到反应器，进入脱气仓，在此仓内进一步脱去树脂中吸附的烃类，从脱气仓下部通入一股吹扫气，与树脂逆流接触，将烃类吹出带走，同时也通入小股脱活剂，将聚合物上残余的活性中心杀死。(4)造粒 脱气后的树脂经过振动筛等设备除去大块，在进入造粒系统前，先与固、液态添加剂混合。Unipol的造粒系统是由混炼器、熔融泵和造粒机紧密组合成三位一体，与其它工艺的相同系统相比，大约可节省能耗
7、13。用循环软水带走粒状切片，经过干燥分离水，送入料斗，再用空气送到掺混、储运和包装工序。2.加拿大杜邦中压溶液法(Sclairtech)工艺流程。该工艺是溶液法中生产能力最大、发展最快的一种。1960年杜邦公司在加拿大沙尼亚建立第一套11kt/a的装置，至1990年后，采用该工艺的生产能力已达到720kt/a780kt/a，其中最大的反应器生产能力为300kt/a。杜邦中压溶液法(Sclairtech)工艺流程如图表3所示。(1)聚合 乙烯升压后与净化过的循环共聚单体及溶剂(环己烷)一起进入冷却吸收器，在降温的同时充分混合溶解，用进料泵加压达到反应压力10.7916.67Mpa(110170
8、kgf/cm2)，经温度控制系统达到反应温度(100300)，用加入的齐格勒型催化剂的量来控制乙烯转化率达95%左右，用氢来调节熔体指数。用共聚单体量调节聚乙烯密度。采用2个(或更多)反应器，在不同温度和不同氢加入点条件下操作调节产品分子量分布。在反应器出口加入脱活剂以终止反应，然后使反应物流升温到300，通过Al2O3吸附剂吸附脱除催化剂残渣；如采用改进后的新催化剂体系(ACS)则可免去脱催化剂的设施。然后，反应物料进入中压闪蒸器脱除反应乙烯、共聚单体和大部分溶剂。(2)后处理 熔体脱除单体、溶剂等易挥发物后与固体添加剂混合，进入挤压机和切料机，粒料被循环水带出，脱水后再用热水配成浆液，进一
9、步洗出树脂中的溶剂，然后树脂进入汽提机，经蒸汽逆流汽提后，残留溶剂量小于500mg/L，再进一步干燥，并用热空气送到掺混料仓和包装工序。(3)溶剂回收 从中压和低压闪蒸器顶部脱出的乙烯、共聚单体和环己烷分别经一、二段冷凝器进入低沸塔，低沸塔顶物料再依次经过乙烯塔和共聚单体塔回收乙烯和共聚单体，低沸塔底物料送到高沸塔和树脂汽提塔处理，从高沸塔顶回收环己烷，从树脂汽提塔底排出油脂状低聚合】物。补充的共聚单体键入共聚单体塔，从该塔侧线还排出异构物2-丁烯。3、生产LLDPE的成本投入生产聚乙烯的各种工艺方法，因其反应机理和工艺技术不同，导致生产流程和工艺条件各异，因而在原料和公用工程的消耗上，以及设
10、备台数和材质的要求上均不相同，所以各种装置的投资和成本也有较大的差异。聚乙烯生产工艺的技术经济比较见下列各表。图表1：各种聚乙烯装置的投资比较(100kta)，单位：百万美元生产方法和特点 界区内投资 界区外投资 总固定资产投资 投资额大小排序UCC公司Unipol粉料产品 18.2 8.8 27.0 1道化学公司低压冷却溶液法，粒料 19.1 12.8 31.9 2杜邦公司中压绝缘溶液法，粒料 24.4 15.8 40.2 3UCC公司Unipol粒料产品 28.1 13.8 41.9 4Philips轻稀释剂淤浆法，粒料 27.9 14.4 42.3 5Solvay重稀释剂淤浆法，粒料 2
11、8.7 14.2 42.9 6DSM低压绝热溶液法，粒料 28.1 15.8 43.9 7BP气相法，粒料 30.6 13.8 44.4 8三井油化，Hoechst重稀释剂淤浆法 30.5 15.1 45.6 9高压釜式法均聚物和EVA共聚物 54.4 20.0 74.4 10高压管式法均聚物，EVA和EBA 55.7 18.9 74.6 11注：表中投资为1984年中期美国海湾价格。图表2：几种典型聚乙烯工艺的消耗指标项 目 Unipol气相法 杜邦溶液法 淤浆法 高压法HDPE LLDPE 0.96 0.946 0.919 DSM Philips 釜式 管式C=4共聚 C=4共聚 C=4
12、C=6 - C=4 C=4 C=4 C=4 均聚 均聚乙烯，t/t PE 0.993 0.998 0.940 0.933 1.011 0.999 0.946 0.948 0.923 共聚单体，t/t PE 0.025 0.020 0.078 0.085 0.017 0.080 0.071 0.087 单体总耗量，t/t PE 1.018 1.018 1.018 1.018 1.011 1.016 1.026 1.019 1.010 1.026 1.027溶剂或稀释剂，t/t PE 0.012 0.012 0.012 0.016 0.0050.015 催化剂、化学品，美元/t PE 9.92 9
13、.92 9.92 9.92 6.5 3.6 6.35 9.44 6.5 6.6 6.6公用工程消耗：电，kWh/t PE蒸汽，kg/t PE燃料，m3/t PE冷却水，t/t PE冷凝液，t/t PE 3556575 3556575 3256575 3256575 3304001.06MJ200 400105014752100.66 5504400.01225 1113-12001531.48 1071-410142图表3：不同工艺方法各生产一种代表性牌号的成本比较工艺方法 密 度g/cm3 熔体指数 共聚单体% 产品价格 美分/lbUCC公司气相法粉料 0.918 1.0 C=4/7.6 2
14、7.22杜邦公司中压绝缘溶液法(粒料) 0.924 5.1 C=4/7.0 28.09UCC公司气相法(料粒) 0.918 1.0 C=4/7.6 29.75BP气相法(料粒) 0.918 1.0 C=4/7.6 30.18道化学公司低压冷却溶液法(粒料) 0.930 1.0 C=8/4.9 30.20DSM低压绝热溶液法(粒料) 0.920 4.4 C=4/8.0 31.00三井油化，Hoechst搅拌釜式淤浆法 0.940 0.2 C=4/2.3 31.13Philips轻稀释剂淤浆法 0.935 35.0 C=4/5.1 31.83Solvay重稀释剂淤浆法 0.926 1.0 C=6/
15、5.7 32.28高压釜式法 0.938 1.0 VA/18.0 39.11高压管式法 0.936 2.0 VA/18.0 42.42根据投资和消耗指标，再以一种有代表性的产品牌号为例，对各种工艺的生产成本进行比较，其结果列表于上。从表中可以气相法和中压溶液法的成本最低，淤浆法和低压溶液法次之，高压法成本最高。在实际的生产经营中，一个生产装置不可能始终生产一个牌号，总要根据市场需求而切换牌号。但切换牌号时，反应器越大、停留时间越长、更换催化剂越多，则不同牌号的过渡料就多，为切换而损失的操作时间也越长，由此而造成产品成本上升的幅度就越大。在这种情况下，气相法料粒的成本升高幅度较大，溶液法和Philips环管法及气相法粉料的成本升高幅度较小，而高压法的产品成本仍居高不下。 4、工艺技术对于LLDPE质量的影响新技术工艺的发展不仅提高了产品的性能，而且降低了制造成本，促进了聚合物之间的竞争和相互替代。催化剂系统、共催化剂、共聚单体、反应器、聚合介质等方面的改变，影响着聚合物的分子结构，影响树脂的结晶度、支链度、共聚单体分布，以及密度、相对分子质量、相对分子质量分布(MWD)等。这些结构
