《固体理论 第二部分 固体电子论 第四章 固体电子结构计算方法与模型》由会员分享，可在线阅读，更多相关《固体理论 第二部分 固体电子论 第四章 固体电子结构计算方法与模型（29页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 版权归作者所有，请勿翻印 79第四章 固体电子结构计算方法与模型 在上一章中介绍了晶体电子波函数的一些共同性质， 本章则将讨论如何具体分析能带结构。由于电子波函数的特殊性是由晶格周期势 ()LV r 的特殊性所决定。因此将先介绍如何由具体的 ()LV r 计算出能带结构的方法 。 4. 1 平面波与正交化平面波（ OPW）方法 一 平面波展开 在 3.1 节讲到在理想晶体里哈密顿量的本征函数 Bloch 波是一个按晶格周期调幅的平面波 ( 3.1.11 ) 式。因此，人们首先想到的一个描述 Bloch 波的方法就是把它们作傅氏展开， i( )i,e() ()enll lnnuC+ =kB r
2、krkkrk， ( 4.1.1 ) 与此相应也把晶格势 ()LV r 展开为 i() ( )emLLmmVV=BrrB， ( 4.1.2 ) 其中nB 是倒格子波 矢。将它们的展开式代入晶体的 Schrodinger 方程就得到可以定出 Bloch 波的傅氏系数 ()lnC k 满足的方程组 22( ) () ( ) () () ()2nln Ln mlm l lnmCV CECm+=kB k B B k k k=。 ( 4.1.3 ) 当然，这是一个无穷维的线性方程组，在实际计 算时必须进行截断，使之变成有限维。如果 ()LmV B 的值在若干项后变得很小了，就可以把它们略去。 在 3.3
3、中讨论的空晶格近似 实际上就是这里的零级近似，可以用来针对布里渊区中的高对称点选用更合适的基函数来描写,lk，从而简化 ( 4.1.3 ) 式的计算。如果对于某高对称点的波矢群为 kQ ，其中的元素 作用于n+kB上得到一组与n+kB等价的+nkB（显然，nn+=+kB kB），就可以根据元素 在波矢群 kQ 的不可约表示i中的矩阵i ，用群论中的投影公式找出i( )e n+ kBr的线性组合中对应于不可约表示i的诸基函数(, )(,)ijn kr ，并用它们来代替平面波i( )e n+ kB r来展开,lk。定义 i( )(, ) *,(,) enijnnij N+ kBrkr ， ( 4.
4、1.4 ) 版权归作者所有，请勿翻印 80其中nN 是归一化因子，它的选择保证归一化条件 2(, ) 3(,)d 1ijn r =kr 。 ( 4.1.5 ) 如果 Bloch 函数,()lkr 与基函数(, )()ijn k 具有相同的对称性，可以把,()lkr 展开成 (, ),() ( ) (,)ijllnnn =krkkr， ( 4.1.6 ) 再代入晶体的 Schrodinger 方程就得到对于待定系数 ()ln k 的线性方程组 22()()2nllnEm+kB k k=*, , ( ) () 0nn ij ijL n nlnnNN V +=BB k。 ( 4.1.7 ) 从 3.
5、3 节中讨论的例子就可以看出，对于布里渊区的高对称点， ( 4.1.6 ) 式中的项数将比 ( 4.1.1 ) 式少得多，因而 ( 4.1.7 ) 式与 ( 4.1.3 ) 式相比阶数将大为减少。 二 正交化平面波 (OPW) 从以上讨论可以看出，如何具体设置 ()LV r 并写出相应的傅氏系数 ()LmV B 是一个关键的问题，一个最简单的考虑就是把 ()LV r 看成是由一些点电荷产生的势 ，它们位于离子实的中心并带有离子的正电荷 。例如金属 Li 中的 ()LV r 可以看成是规则排列的单位正电荷的势。然而，如果真按这种考虑去计算将遇 到很大的问题：首先 ()LmV B 不会很快收敛，这
6、是由于点电荷库仑势的长程性质决 定的；再者，当计算这种势场中的基态（能量最低的 Bloch 态）时将发现它对应于 1s轨道。出现这些问题的原因是我们忽略了内层电子的存在对外层电子的影响（ Pauli 不相容原理）。为此 Herring 在 1940年 提出了一个改进的办法 1。 把内层电子的波函数记为m ，显然m 局域性很强，不同原子的m 基本上不重叠。同时，考虑到周期平移对称性 ( 3.1.9 ) 式，就可以构 成一个对应于内层电子m 的晶体状态波函数 ni,1() e ( )mmnnN=kRkrrR， ( 4.1.8 ) 其中nR 是晶格格点的位置 矢量。略去中心在不同nR 的 ()mn
7、rR之间的重叠，也就是认为它们之间是正交的，就可以构成具有波矢 k 并与mk,正交的近似平面波 i,1() e ( )kmmmV=krkrk， ( 4.1.9 ) 其中 i* 31() e ()dmmr=krkr， ( 4.1.10 ) 版权归作者所有，请勿翻印 81这里 是元胞体积， NV = 。显然，波函数 k与内层电子波函数 ()mn rR是正交的，因此它被称为正交化平面波（ OPW）， *3()()d0mnr =krR r 。 ( 4.1.11 ) 如果以 k 标记普通平面波，以 k标记正交化平面波（ OPW），以 ,m k 标记内层电子波函数,mk，则正交化平面波的定义可写为 ,mm
8、m kkkkk。 ( 4.1.12 ) 正交化平面波有周期平移对称性，以（ OPW）为基来展开 H 时，只有当 n=kk B时，H kk才不为零。 假设想 (4.1.8) 式描述的,mk是哈密顿量的一个本征态，其本征值为m ，深陷在势阱中，则利用 (4.1.11) 式可以得到 ,mmHH mm =kkkk kk kk， 22*,() ()()2L mmmmkVm =+kkkk k k=( 4.1.13 ) 而 *,() ()mmm =kk kkkk。 ( 4.1.14 ) 可以把 Bloch 波按 OPW 展开为 ,()nllnnC+=kkBk ， ( 4.1.15 ) 代入晶体的 Schro
9、dinger 方程就得到对于系数,()lnC k 的方程组 22, () () ( ) ()2lnlnLnlnnECVCm+ kkB k BBk=*,() ( ) ( ) ()0lmmnmnlnnm +=kkBkBk。 ( 4.1.16 ) 把 ( 4.1.16 ) 与 ( 4.1.3 ) 两式进行比较就可以看出，用 OPW 代替普通的平面波以后，对于确定展开系数,()lnC k 起作用的将是一种新的“有效的”晶体势 ( )V r ，它的傅氏系数( )Ln nV BB可表示为 * ( ) ( ) ( ) ( ) ( )LnnLnn l mmnmnmVV E + + +BB BB k kB kB
10、。 ( 4.1.17 ) 如前所述， ()LV r 是正离子吸引势，它的傅氏系数()Ln nV BB一般是负的，而()lmE k 则是正值。所以 ( 4.1.17 ) 式中右边两项常常在很大的程度上互相抵消。因此( )Ln nV BB比()Ln nV BB的收敛显然要快得多。 版权归作者所有，请勿翻印 82从物理上看，这点也是容易理解的。在平面波近似中 ，为了得到近似于原子外层电子的波函数，需要使,lk在格点附近具有一些节点。要做到这一点只能靠公式 ( 4.1.1 ) 中的i( ),()enlnC+ kB rk 项来贡献，需 要有高级谐波的含量，因而,()lnC k 就不可能收敛得很快了。但是
11、在 OPW 中，由于 k必须和内层电子的波函数正交，它就自动地具备了这类“短波振荡”的特点，因而对高级项n+kB的需求就大为减少了。从势 的角度来分析，正交化的要求引进了 ( 4.1.17 ) 式右边的第二项，相当于一个正 的“正交化排斥势”。它使得外层电子在格点附近感受的离子实吸引势变得平滑得多。 OPW 比单纯的平面 波更接近于实际晶体中的 Bloch 波，但是它也有不足之处和局限性。这是因为它的基础是与内层电子波函数m 正交的条件 ( 4.1.11 ) 式 , 通常m 都是取自原子中的内层波函数，但是在晶体势场中的m 毕竟与孤立原子中有所不同，周围原子的存在可以使m 移动。所以在实际计算
12、时是把m 作为一可调参量，通过和实验对比来确定。再则由 ( 4.1.9 ) 式可以看出 OPW 包含了所有内层电子 m 的角动量成分，这往往过多，例如内层 s, p 电子对 3d 能带的电子波函数短波成分的贡献就很有限。 4. 2 赝势方法 从 OPW 方法的方程组 ( 4.1.16 ) 式可以得到一个很有益的启示。如果取 Bloch 函数按 OPW 展开的系数,()lnC k ，但却只取 OPW k中的平面波部分来构成一个与 Bloch 函数,lk相对应的平滑波函数 ,() +llnnnC kkkB ， ( 4.2.1 ) ,lk 被称为“赝波函数”，那么 ( 4.1.16 ) 式就可以改写
13、成赝波函数所应满足的方程 2,() ()2LRlllpVV Em + =kkrk， ( 4.2.2 ) 其中 3,() ()d () ()Rl l m m m lmVE r kkkkkrrr。 ( 4.2.3 ) 如果定义一个与“赝波函数”,()lkr 相对应的“赝势” ()P LRVV V+r ， ( 4.2.4 ) 就可立即把方程 ( 4.2.2 ) 式也写成 Schrodinger 方程的形式 版权归作者所有，请勿翻印 832,()2P lllpVEm +=kkk， ( 4.2.5 ) 它和 Bloch 函数的本征方程 ( 3.1.1 ) 式没有形式上的区别。 这就是说，以赝势为晶格周期
14、势的哈密顿量的本征函 数就是比较平滑的赝波函数，其本征值与真实晶格 Bloch 函数的能带相同。既然这样， 就可“以赝代真”，把解真实晶格的能带问题变成一个与它等价的 解“赝波函数”的问题。这就是“赝势方法”( Phillips & Kleinman 1959 2; Harrison 1966 3) 的精神。 在前面已经指出，真实的晶格势 ()LV r 与赝势中的RV 部分大体上符号相反，互相抵消（对正离子势的情况）。因而利用傅氏变换方法，由赝势定出的赝 波函数比由 ()LV r定 Bloch 函数收敛性要好得多，这就是赝势方法的长处。 赝势与“真势” ()LV r 相比具有两个突出的特点：
