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1、太阳能光解水产O2半导体催化剂的研究进展 专业：应化1402 姓名：适盛航 学号：5120141979 指导教师：雷洪太阳能光解水产O2半导体催化剂的研究进展太阳能光解水产O2半导体催化剂的研究进展适盛航（5120141979）（西南科技大学材料科学与工程学院应用化学1402,绵阳621000）摘要：太阳能光解水产O2效率低是目前限制水光解作为新能源运用的主要原因，半导体光催化剂由于其稳定性和简单性近来成为研究热点，因此半导体水氧化催化剂具有很好的研究前景。概述述了半导体不同的改性方法对光解水产O2效率的影响，并对未来半导体水氧化催化剂发展趋势进行了展望。关键词：光解水、半导体水氧化催化剂、半
2、导体改性、研究进展、综述The Development of Solar energy photolysis aquatic O2 semiconductor catalystShenghang SHI（5120141979）（Applied chemistry1402 School of materials science and engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621000）Abstract: Solar energy is currently restricted to aquat
3、ic O2 low efficiency water solution as the main reason for the new energy use of the semiconductor photocatalyst because of its simplicity and stability has become a hot research topic, so the semiconductor water oxidation catalyst has good prospects, In this paper, the effects of different modifica
4、tion methods on the O2 efficiency of photo degradation of aquatic products were reviewed, and the development trend of semiconductor water oxidation catalysts was also discussed.Keywords: the photolysis of water; semiconductor water oxidation catalysts; emiconductor modification; research progress;
5、review前言随着科技的不断发展，化石能源的消耗日益增大，全球正面临着严重的能源危机，为了解决能源问题开发清洁高效的可持续能源势在必行。太阳能是地球上所有生物的最终能量来源，通过自然界光合作用为化石能源提供能量。据统计全球80%以上使用的能源为化石燃料，太阳能只占了很小的比例1。因此将太阳能转化成有用的形式来取代不可再生化石燃料意义重大，而大规模使用太阳能取决于其经济高效的转化与储存。太阳能最直接最普遍的转化便是自然界的光合作用。由于光合作用包含诸多复杂反应，每一反应都有能量损失，因此光合作用将太阳能转化为生物质化学能的效率相当低，目前来看最大转化率仅为6%，低于10%的目标转化率门槛值2。
6、在典型的人工光催化过程里，光触媒捕获光将激发能量传递到反应中心，反应中心利用激发能将光生电子从给体传递到受体，此时产生一种电荷分离态，并能够维持足够长的时间让氧化和还原等价物转移到水的氧化和还原催化场所。设计人工光合作用的关键是材料的选择。在半导体催化分解水体系中，半导体颗粒系统由于不需要复杂的装置构建因此成为今年来的研究热点。在提高人工光合作用转化效率的研究过程中，科学家们逐渐发现水的氧化成为制约进一步提高光合作用效率的瓶颈3。由于氢能源是可持续且环境友好型能能源，关于光催化产氢（水的还原）的报道层出不穷4。然而光催化产氧（水的氧化）是产氢的前提反应，为氢离子还原成氢气提供电子，因此不能被忽
7、视。而且产氧在热力学和动力学上都比产氢困难，原因如下所述。从反应式2H2O4H+O2+4e-可以看出，产生一分子的氧气需要从两分子的水中抽取四个电子和四个质子，由于光子是一个接一个地被吸收，要想两分子的水在一步内，水的氧化催化剂必须在一定程度上能够同时收集与储存四个具有氧化能力的电子空穴对1。这种收集与储存的能力对应着动力学和热力学上的复杂性，需要多电子和多质子控制以及足够高的电位来储存。自然界本身已经进化出高级的光合作用体系，水的氧化催化剂一般改变电荷状态，这些电荷状态（S1到S4）氧化能力递增，以此来满足高电位的要求3。对于半导体人工光合作用体系来说，半导体的价带顶位置必须足够深以满足热力
8、学要求，至少比水的氧化电位(1.23Vvs.NHE,pH=0)更正。同时该价带顶的位置不能太深，否则产生宽带隙不利于能量的有效利用。通过一些修饰方法，价带顶向更负的方向移动而缩短禁带宽度，但又可能会引起空穴能量方面驱动力的不足。因而在能量的有效利用及足够驱动力的获得方面达到平衡是比较困难的。在动力学方面，相比氢气的产生氧气的产生需要经历更加复杂的过程，尤其在电子转移及中间物的形成方面。据报道3产氧时间在秒级（0.27s）比产氢（百微秒级）慢得多。而电子空穴复合发生在亚毫秒级，这就导致了光催化产氧效率低，进一步限制整个光解水效率的提高。此外，产氧受界面反应控制，半导体应为氧气的产生提供有利的反应
9、场所。否则氧气易吸附在表面氧空位上，吸收电子形成O-2 或其他中间物而阻碍氧气的产生。综上所述，半导体光催化产氧在提高光解水的效率方面具有重要意义。目前半导体光催化产氢的研究层出不穷4，关于产氧研究的报道相对少很多，因因此研究半导体产氧光催化剂的意义十分重大。1半导体光催化产O2基本原理半导体光催化剂的历史可追溯到约四十年前，1972年Fujishima和Honda5首次利用TiO2作为阳极，Pt作为阴极光电催化分解水。但这是一个电极体系，半导体光解水体系主要分为五类：半导体固态光电压体系，半导体电极体系，半导体颗粒体系，敏华体系和均质/微异质体系。之后不断发展过程中，颗粒体系逐渐受到关注，其
10、具有电极体系不具有的显著优势。第一，水的分解是上坡反应，需要标准吉布斯自由能G0=237kJ/mol或1.23eV。电极体系里在光催化剂上需要加偏电压，这种偏电压可能会部分破坏催化剂结构。而在颗粒体系中，半导体的禁带宽度（应当大于1.23eV）部分地满足了光解水的热力学要求。这种情况下，半导体不需要经历外界不利环境的破坏。第二，半导体颗粒尤其是纳米颗粒具有很高的比表面积，这有利于光催化反应过程中电荷转移和表面物种吸附及反应。光解水主要分为三步如图1所示：电子空穴产生，电子空穴分离与转移，界面反应。对于光解水来说，半导体的导带底应当比产H2的还原电位（0vs.NHE）更负,价带顶应当比产O2的氧
11、化电位（1.23Vvs.NHE）更正。图2描述了半导体的能带结构与分解水的氧化还原电位之间的关系6。在很多情况下光解水时需要添加牺牲剂以更好地测定光催化活性，因为这是动力学上较困难的反应，光生电子空穴易在表面、晶界和缺陷处复合。对于产O2反应，添加电子受体如Ag+和Fe3+用来消耗电子延长空穴寿命以增加产O2活性。图 1半导体颗粒体系光解水基本过程示意图。 Fig. 1 Schematic representation of the basic processes of photocatalytic water splitting in a semiconductor particle sys
12、tem. 图 2 一些半导体能带位置和分解水氧化还原电位的关系4 Fig. 2 The relationship between the band structure of some semiconductors and the redox potentials of water splitting4 2半导体水的氧化催化剂 当评价产 O2 催化剂时要考虑到热力学和动力学条件。催化剂的转化频率和尺寸大小应当符合地表光能流（1000 Wm2， 空气质量 1.5）避免光子浪费。此外，催化剂应当接近于氧化还原反应热力学电位避免驱动力损失7。考虑到上述条件，光催化剂材料的选择至关重要，其中组分和结构优
13、化又很关键。对于特定的材料来说，形貌调控影响着光捕获和气体产生过程。 2.1 组分优化 对于产 O2 催化剂来说，组分优化包括掺杂、价带修饰、固溶体和纳米复合结 构。前三者可以通过调控能带以获得所需要的性能，后者可以发挥各组分的优势 并产生协同效应。此外，寻求来源丰富的过渡金属氧化物催化剂既能降低成本又 能得到较好的光催化活性。 2.1.1 掺杂 元素掺杂是将宽带隙半导体吸光区扩展到可见光区域的一种通用方法。常见的宽带隙半导体如 TiO2、SrTiO38通过元素掺杂可见光下催化活性大大提 高。但有时只掺杂一种元素可能会产生缺陷，因为该元素通常以高价态形式存在。 共掺杂是一种抑制缺陷的方法。Ti
14、O2共掺杂 Sb/Cr或者Sb/Rh9的光催化活性优 性优于只掺C或Rh。虽然掺杂能够缩短禁带宽度提高可见光下催化活性，但 是可能会降低产O2 效率。与 SrTiO3 相比 SrTiO3:Ni9在紫外和可见光照下产O2活性均降低。这是因为在 Ni3+形成的不连续的授体能级上空穴移动较困难，而且 催化剂表面缺少产 O2活性位置。 2.1.2 价带修饰 适当的价带修饰一方面能够缩短禁带宽度，另一方面有助于提高空穴流动性。构建比 O 2p 轨道更负的价带可以缩短带隙。因 N 和 S 的 p 轨道比O 2p 轨道更负，引入它们之后带隙便缩短。例如Ta3N5和TaON比Ta2O5带隙都小，Sm2Ti2S
15、2O5禁带宽度也要小于 Sm2Ti2O7。 一些氧化物半导体的价带是由过渡金属的 d 或 s 轨道以及 O 2p 轨道组成， 产生价带共混效应，使价带分散性更大，有助于空穴在价带中的流动，从而提高 产 O2 活性。例如 Zn3V2O8 的价带由 Zn 3d 和 O 2p 构成，其产O2活性高于Mg3V2O8，其价带中没有 Mg 2p 轨道成分。除了 p-d 耦合，p-s 耦合也存在。 例如在 BiVO4 里，Bi 6s 和 O 2p 轨道耦合效应使价带顶产生了 Bi 6s 反键态。而 在低结合能态下正负电子反键态的存在有助于空穴的形成和流动10。表 1列举 了一些常见的半导体的价带耦合效应。
16、表 1 一些半导体光催化剂中价带耦合效应10able 1 Valence band hybridization effect in some semiconductor photocatalysts 102.1.3 固溶体 GaN:ZnO（(Ga1-xZnx)(N1-xOx)）固溶体由于可见光全解水方面有潜在应用而备 受关注11-12。尽管 GaN（3.4eV）和 ZnO（3.2eV）都是宽带隙半导体，固溶体的 带隙比两者均窄，使之成为具有 d10 电子构型的可见光氮氧化物催化剂。 (Ga1-xZnx)(N1-xOx)可见光吸收来源于其能带结构和晶体结构。DFT 计算表明该固溶 体价带丁是由 N 2p 轨道和 Zn 3d 轨道组成，使得价带顶具有 p-d
