《线形超支化含氟聚合物的合成及其光固化膜性能研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《线形超支化含氟聚合物的合成及其光固化膜性能研究（99页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、中国科学技术大学 博士学位论文 线形/超支化含氟聚合物的合成及其光固化膜性能研究 姓名：缪慧 申请学位级别：博士 专业：高分子化学与物理 指导教师：施文芳 20100401 摘要 摘要 本论文合成了可用于紫外光固化体系的线形含氟超支化含氟聚合物，包括： ( 1 ) 、含氟磷酸酯丙烯酸酯( P F P AI 和P F P AI I ) ：以三氯氧化磷、全氟烷基乙 醇、乙二醇及羟乙基丙烯酸酯为原料反应制得；( 2 ) 、含氟超支化聚酯丙烯酸酯 ( F H P A ) ：以超支化聚酯( B o l t o mH 2 0 ) 、全氟烷基乙醇、异弗尔酮二异氰酸酯 及羟乙基丙烯酸酯为原料反应制得：( 3
2、) 、含氟超支化聚酯：以超支化聚酯( B o l t o m H 2 0 、B o l t o mH 3 0 、B o l t o mH 4 0 ) 、巯基乙酸、含氟丙烯酸酯( 丙烯酸酯六氟丁 酯及甲基丙烯酸酯十二氟庚酯) 为原料反应制得，线形含氟共聚物以甲基丙烯酸 酯十二氟庚酯和甲基丙烯酸丁酯通过自由基共聚反应制得；( 4 ) 、对上述含氟聚 合物均进行了结构表征，并对固化膜性能进行了测试；将P F P A 通过丫射线辐照 接枝到织物表面，对其憎水憎油性能进行了研究；将含氟磷酸酯丙烯酸酯、含氟 超支化聚酯丙烯酸酯及含氟超支化聚酯作为添加剂应用于紫外光固化体系，研究 了固化膜的表面性能以及氟原
3、子在其表面的富集，并且讨论了超支化内核以及含 氟侧链对固化膜憎水憎油性能的影响。具体研究内容如下： 以三氯氧化磷、全氟烷基乙醇、乙二醇及羟乙基丙烯酸酯为原料反应制备 了全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯低聚物P F P AI 和P F P AI I ，其分子结构采用F T I R 和 1 H N M R 表征。采用P h o t o D S C 研究了其光聚合反应动力学，两者均能快速固化， 形成均一透明的膜，并达到相对较高的双键转化率。极限氧指数法得到两者固化 膜的氧指数( L O I ) 均达到3 6 以上。采用接触角法测量了不同含量P F P A I 和P F P A I I 的光固化膜表面的润湿性能
4、，结果显示O 5w t 的P F P AI 和P F P AI I 的添加即 可将水和溴代萘在膜表面的接触角由9 2 。和4 8 。提高至1 1 0 。和9 0 。，固化膜 的表面张力由3 6 3m N m 降至1 3 5m N m 。利用X P S 测定了固化膜表面的元素 组成，本体含氟低聚物含量为0 4w t 的固化膜表面氟元素含量超过3 0w t ，表 明氟原子在固化膜表面具有富集效应。 摘要 以超支化聚酯( B o l t o mH 2 0 ) 、全氟烷基乙醇、异弗尔酮二异氰酸酯及羟乙 基丙烯酸酯为原料反应制备了含氟超支化聚酯丙烯酸酯F H P A ，其分子结构由1 H N M R 和
5、F T I R 表征。将F H P A 作为添加剂加入到紫外光固化树脂中，对固化后 所得薄膜进行了接触角的测量。结果发现，极低含量( 约0 1 州) F H P A 的加 入，即可将固化膜与水和溴代萘的接触角由原来的8 8 。和3 8 。提高至1 2 0 。和 9 0 。，固化膜的表面张力由4 1 5m N m 降至1 4m N m ，从而提高膜表面的憎水 憎油性能。另外，添加F H P A 的固化膜具有一定的耐酸性，在酸性( p H = 1 ) 水 溶液中浸泡数天仍可保持其疏水性能。X P S 测试表明含氟原子在固化膜表面有很 好的富集作用，本体氟元素含量为0 0 2 7w t 的固化膜表面
6、氟元素浓度最高可达 4 3 1w t ，并且指出超支化分子H 2 0 末端基被含氟基团改性的比例越大，氟原子 在固化膜表面的富集效果越好。 以超支化聚酯( B o l t o mH 2 0 、H 3 0 、H 4 0 ) 、巯基乙酸、含氟丙烯酸酯( 丙 烯酸酯六氟丁酯H F B A 及甲基丙烯酸酯十二氟庚酯D F H M A ) 为原料反应制备了 含氟超支化聚酯T A H 2 0 F H B A 、T A H 2 0 D F H M A 、T A H 3 0 D F M H M A 和 T A H 4 0 一D F H M A 。为了研究含氟聚合物构型对于固化膜表面性能的影响，同时通 过D F
7、 H M A 与甲基丙烯酸正丁酯n B M A 自由基共聚合成了对应的含氟线形共聚 物p o l y ( n B M A e O ，D F H M A ) 。所得聚合物分子结构均采用1 HN M R 表征。将上 述两种构型聚合物作为添加剂加入到紫外光固化树脂中，采用接触角法对光固化 后所得薄膜进行润湿性能表征，结果表明所有聚合物对固化膜的憎水憎油性能都 有一定的提高，但是含氟超支化聚合物比线形共聚物更为有效，前者具有更低的 临界浓度( 小于O 1 吼) 和更高的接触角( 水和溴代萘分别为1 1 8 。和8 0 。) 。 X P S 结果显示，含氟聚合物大大提高固化膜表面的F C 值，而含氟超支
8、化聚合物 相对于线形共聚物固化膜表面具有的更高F C 值，特别是添加样品 T A H 2 0 D F H M A 的固化膜具有最高的F C 值，为O 3 8 ，即该样品中氟原子在固 化膜表面富集最多，说明该分子结构最大的促进了氟原子在固化膜表面的富集。 将全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯低聚物P F P AI 和P F P AI I 采用Y 射线辐照接枝 到棉织物上，利用F T I R 以及X P S 表征了接枝后棉织物的化学组成的变化。扫描 H 摘要 电镜照片证实了棉织物纤维表面确为含氟聚合物所覆盖。织物表面的润湿性能采 用接触角表征，未接枝织物可被水和葵花籽油完全润湿，而接枝后水和葵花籽油 的接触角
9、分别达到1 5 0 。和1 4 0 。以上，具有较强的憎水憎油性能。另外，当织 物接枝率为1 3w t 时，接枝织物的极限氧指数L O I 达到2 4 ，具有一定的阻燃效 果。 I l l A b s t r a c t A b s t r a c t T h ep r e s e n tt h e s i sw a sa i m e do nt h es y n t h e s i so fp e r f l u o r o a l k y lp h o s p h a t e a c r y l a t e s ， f l u o r i n a t e d h y p e r b r a
10、 n c h e dp o l y e s t e ra c r y l a t e s a n df l u o r i n a t e d h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r s ，a n dt h es t u d yo nt h e i rp h o t o p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o r s ， w a t e ra n do i lr e p e l l e n c y , a n ds u r f a c ec o m p o s i t i o no ft h eU Vc u
11、 r e df i l m T h ed e t a i l e d o u t l i n ei Se l a b o r a t e da sf o l l o w s ： T h ep e r f l u o r o a l k y lp h o s p h a t ea c r y l a t e s ( P F P AIa n dP F P AI I ) f o rU V - c u r i n g s y s t e m sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e dw i t h 1H N M Ra n dF
12、 T I Rs p e c t r o s c o p i c a n a l y s i s T h ep h o t o p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gp h o t o - D S C a n a l y s i s ，s h o w i n gt h a tb o t ho ft h ea c r y l a t e sw e r ep h o t o p o l y m e r i z e dq u i c k l yw i t ha m o d e
13、r a t ef i n a lu n s a t u r a t i o nc o n v e r s i o na tt h ep r e s e n c eo fap h o t o i n i t i a t o r T h e l i m i t i n go x y g e ni n d i c e so ft h eU V - c u r e dp u r ef i l m sw e r ed e t e r m i n e dt ob eo v e r3 5 T h es u r f a c ep r o p e r t i e so fU V - c u r e du r e
14、 t h a n ea c r y l a t ef i l m sa d d e dw i t hP F P A s ，w e r e i n v e s t i g a t e db yc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e m ，s h o w i n gt h ei n c r e a s e sf r o m9 2 0t o110 0 f o rw a t e ra n df r o m4 8 0t o9 0 0f o r1 - b r o m o n a p h t h a l e n e M o r e o v e r , t h es u
15、 r f a c et e n s i o n d e c r e a s e df r o m3 6 3m N mt o13 5m N m T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fa s m a l la m o u n to fP F P AIo rP F P AI Ie f f i c i e n t l yl e dt ot h ei n c r e a s ei nt h ec o n t a c ta n g l e s ， a n dt h ed e c r e a s ei nt h es u r f
16、 a c et e n s i o n T h eX P Sa n a l y s i sc o n f i r m e dt h a tt h eU V c u r e df i l ms u r f a c ew a se n r i c h e dw i t hf l u o r i n a t e ds p e c i e s T h ef l u o r i n a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e ra c r y l a t e ( F H P A ) W a ss y n t h e s i z e db y m o d i f y i n gt h eh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rB o l t o r nH 2 0w i t hf l u o r i n a t e di s o c y a n a t e ，a n d c h a r a c t e r
