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1、湖南师范大学 硕士学位论文 线型、树形类功能高分子的电化学研究及应用 姓名：骆姣 申请学位级别：硕士 专业：分析化学 指导教师：张友玉 20100501 摘要 近年来，聚合物金属( 金、银、铂、钯等) 纳米复合物引起了 人们浓厚的研究兴趣。此类纳米复合物能保持蛋白质等生物分子在固 体电极表面的生物活性，对氧化还原蛋白的直接电子传递有着重要的 促进作用，在构建化学电化学传感器、生物电催化、新型功能材料 开发等方面展现出诱人的应用前景。本论文在广泛的文献调研工作基 础上，基于一代聚酰胺胺树状高分子( G 1P A M A M ) 合成了一种新 型网状纳米复合物；在碳纳米管修饰的玻碳电极上构筑了第三
2、代辣根 过氧化物酶传感器并用于双氧水的高敏检测；并且首次利用压电电化 学和现场红外光谱电化学研究了一种线性导电分子齐聚亚苯基 亚乙炔基二胺( 1 , 4 - b i s ( 4 一a m i n o p h e n y l e t y n y l ) b e n z e n e ，O P E - N H 2 ) 在 金电极上的电氧化性质及电聚合机理。主要内容如下： ( 1 ) 以一代聚酰胺胺树枝状大分子为分散剂，利用硼氢化钠还原氯 金酸制备了粒径均匀、分布规律、性质稳定的纳米簇，考察了 反应时间、反应比率、p H 、还原剂的量对纳米复合物形成的影 响。结果表明：室温下，搅拌一定时间后，氯金酸根
3、离子与聚 酰胺胺形成了稳定络合物，在还原剂的加入下，原位合成纳米 金复合物；对比纯纳米金的扫描电镜图，本实验法合成的纳米 复合物呈现三维有序网状，且粒径分布更均匀、分散性更好。 ( 2 ) 利用上述三维网状P A M A M A u 纳米复合物，在羧基化多壁碳纳 米管修饰的玻碳电极上构建了新型辣根过氧化物酶( H R P ) 修 饰电极。P A M A M 富含氨基、具有较好的成膜性，且与纳米金 形成三维网状复合物，可更多的固载H R P 并保持酶的活性。H R P 在该修饰电极表面能进行有效和稳定的直接电子转移并对过氧 化氢的还原有良好的电催化作用。实验结果表明，在优化条件 下，该传感器响应
4、时间短( ( 一 m c l 一一一w 一n w 2 2 实验部分 2 2 1 仪器与试剂 U V - 2 4 5 0 型紫外分光光度计( 日本岛津公司) ；N i c o l c tN e x u S6 7 0 傅里叶变化红外光谱仪( 美国N i c o l e t 公司) ；Y E O L 1 2 3 0 型透射电 镜( 臼本J E O L 公司) ：P H S - 3 C 型精密p H 计( 上海鹏顺科学仪器有 限公司) ：7 8 H W - I 型电磁搅拌器( 江苏省金坛市恒丰仪器制造有限 公司) 。 代聚酰胺一胺由有机实验室提供，其结构和纯度经由核磁、质 谱、红外表征。氯金酸、硼氢化
5、钠、柠檬酸钠等试剂为分析纯均购 自上海试剂厂，使用前用二次蒸馏水新鲜配制。实验在室温条件下 进行。 2 22P A M A M - A u 纳米复合物的制备 室温搅拌下，按照不同的反应比率( r = A u C I 一】： P A M A M ) 将 1 4 基丁线性、树形类导电高分子纳米复合物的合成、表征及其在生物分析中的应用 F i g 2 - 2 U V - V i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao f ( a ) 0 2 5m m o lL P A M A M N H 2 ；( b ) 0 2 5 m m o lL H C l 0 4 ；( c )
6、T h em i x t u r eo fH C l 0 4a n dP A M A Ma f t e rs t i r r i n gf o r1h H A u C l 4 溶液加入到树状分子的水溶液当中( 保持 A u 3 + 】含量不变， 为5p m o l ，溶液p H 调为5 ) ，保持总体积1 9 5 0m L 。搅拌一段时间 后，逐滴加入0 5m L 冰冷却的0 0 1m o lL 。N a B H 4 溶液( 由0 2 5m m o l L 。1 柠檬酸三钠配制) ，溶液颜色逐渐由淡黄色转变为红褐色，表明 A u C l 4 。被还原为金纳米粒子。持续搅拌一段时间后，置于4o
7、C 冰箱 保存，二个月内不发生聚沉。纳米复合物制备的示意图参见图2 1 。 2 2 3P A M A M A u 纳米复合物的表征 2 2 3 1 紫外光谱测定 纳米金的表面等离子共振峰与粒径大小相对应，可用紫外分光 光度计鉴别。在纳米复合物合成过程中，用紫外分光光度计监测吸 收光谱的变化以考察反应时间对纳米簇合成的影响。并且用同浓度 的纯氯金酸溶液及聚酰胺胺溶液作对照。 硕十学位论文 F i g 2 - 3 U V - V i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h em i x t u r eo f0 2 5m m o lL H C l 0 4a n
8、 d0 2 5 m m o lL P A M A Mr e c o r d e da tt h ed i f f e r e n tt i m eu n d e r s t i r r i n g 2 2 3 2 红外光谱测定 合成的P A M A M A u 纳米复合物经离心洗涤，于6 0o C 真空干燥。 取一定量粉末，用K B r 压片法收集其红外透射谱图，用纯 P A M A M N H 2 作对照。 2 2 3 3 透射电镜表征 将制得的纳米复合物用二次水稀释，取2 此滴在含碳支持膜的 铜网上，室温下干燥，用于透射电镜表征。电镜工作电压为1 0 0k V ， 并统计1 0 0 个粒子
9、的尺寸及粒径分布。用硼氢化钠法合成7 2 1 的纯纳 米金作为对照( 氯金酸的起始浓度均一样且分散剂为柠檬酸三钠) 1 6 基丁线性、树形类导电高分子纳米复合物的合成、表征及其在生物分析中的应用 F i g 2 - 4U V - V i ss p e c t r ao fn a n oc o m p o s i t e sr e c o r d e d a tt h ed i f f e r e n tt i m eu n d e rs t i r r i n g 2 3 结果与讨论 2 3 1P A M A M A u 纳米复合物制备条件的优化 2 3 1 1 反应时间的影响 图2 2 为反
10、应前后各溶液的U V - V i s 吸收光谱。从图中可知，H A u C l 4 在2 8 9n m 位置存在一个 A u C l 4 的特征吸收峰【7 5 1 ，同时在2 2 6n l T I 位置 上出现强烈的吸收；G 1P A M A M 在2 7 9n l T l 处有一个较弱吸收，归属 于丙烯酸甲酯的羰基吸收峰，而在2 1 8n l r l 区域的强吸收为N H 2 的n 兀 电子跃迁；当H A u C l 4 和G 1P A M A M 以1 ：1 的反应比率混合搅拌6 0m i n 后吸收曲线趋于稳定( 见图2 3 ) ，此时，2 8 9n m 位置的 A u C l 4 】特
11、征 吸收峰完全消失，并且2 2 6n l T l 的强吸收蓝移至2 2 1n l T l ( 图2 2 c ) ，表 明全部H A u C l 4 与树形分子形成了新的配位络合物【7 6 1 且当反应比率为 1 ：1 时络合时间需要1 小时。当向混合溶液中逐滴加入0 0 1m o lL J 硼氢 硕士学位论文 F i g 2 - 5 U V - V i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao fn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e da tt h ed i f f e r e n t r a t i o so fr e
12、a c t a n t s ( r = A u C l 0 4 ： P A M A M ) 化溶液时，溶液的颜色逐渐发生变化，表日f J A u C l 4 被还原为金纳米 粒子。不同的反应比率制备的纳米金粒径有所不同( 后面有讨论) 。 当反应比率为1 ：O 5 时，加入硼氢化钠后，紫外吸收峰随时间变化关系 参见图2 4 。从图2 4 可以看出，共振峰强度随时间推移不断增强，吸 收峰不断蓝移，大约4 0 分钟后，吸收峰趋于稳定，说明生成了稳定的 纳米复合物。 2 3 1 2 反应比率的影响 不同的反应比率可得到不同粒径的纳米复合物。由图2 5 可知， 随着P A M A M N H 2 含量
13、的增加，制得的纳米金颗粒的紫外吸收峰逐渐 红移，吸收峰强度逐渐降低，当反应比率分别为1 ：0 ，1 ：O 2 5 ，l ：O 5 ， 1 ：1 时，合成的纯纳米金及纳米复合物的紫外吸收峰分别位于：5 0 7 n n ，5 1 4n n l ，5 2 0 旆；5 6 2m I l ；并且当反应比率为1 ：1 时，生成的纳 基丁线性、树形类导电高分子纳米复合物的合成、表征及其在生物分析中的应用 D H F i g 2 - 6 E f f e c to ft h ep Ho fs o l u t i o no nt h es y n t h e s i so fn a n oc o m p o s
14、i t e s 米金溶胶颜色为蓝紫色，性质不稳定容易聚沉。在初始氯金酸浓度一 致的前提下，生成的纳米复合物的粒径随着P A M A M N H 2 含量的增加 而增大。 2 3 1 3p H 的影响 图2 6 为当反应比率为1 ：O 5 时，不同p H 下生成的纳米金复合物的 紫外吸收峰随反应溶液p H 值的关系。反应前将溶液的p H 分别调至3 、 5 、7 、9 ，制备的溶胶颜色分别为蓝色、褐红色、紫红色、蓝紫色， 对应的紫外吸收峰位置分别为：5 3 7n i n 、5 2 0n n l 、5 2 8n m 、5 3 8h a l 。 由于纳米金的表面等离子共振峰( 紫外吸收峰) 与其粒径
15、大小相对应， 从图2 。6n - 矢l l ：在较高和较低p H 条件下均不能形成小粒径的纳米金溶 胶。在较酸条件下，过多的氢离子影响氯金酸根离子与质子化氨基的 络合；而在较碱条件下，树状高分子间因偶极距的变化易造成分子间 的聚集，从而发生P h M h M 保护的纳米粒子絮凝甚至沉淀。故p H 选5 。 1 0 硕士学位论文 F i g 2 - 7 E f f e c to fN a B H 4 o nt h es y n t h e s i so fn a n oc o m p o s i t e s 2 3 1 4 还原剂加入量的影响 考察了还原剂用量对纳米金复合物合成的影响( 图2 7
16、 ) 。氯金 酸的初始含量为5g m o l ，按照摩尔反应比，完全还原所有的氯金酸 根离子所需的硼氢化钠( O 0 1m o lL 。) 的量为5 0 0 灿。图2 7 中a 曲线为加入不同量还原剂所制备的纳米复合物的紫外吸收峰强度，b 曲线为与之对应的紫外吸收峰波长。从图中可知：当还原剂用量不 足5 0 0 此时，合成的纳米金颗粒的紫外吸收峰较大，吸光度较低， 说明生成的颗粒粒径较大；当按照反应配比加入5 0 0 皿硼氢化钠时， 生成物的紫外吸收峰强度最大，且吸收峰波长为5 2 0n n l 。随着还原 剂用量的进一步加大，制得的纳米粒子粒径虽略有减小，但同时吸 收峰强度也逐渐降低。以合成稳定性好、粒径较小的纳米复合物为 目的，同时避免多余的还原剂对纳米复合体系的不良影响，本实验 选择加入O
