化学热力学基础

《化学热力学基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学热力学基础（17页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第二章: 热化学 null 主要内容： null 术语和基本概念null 热力学第一定律null 焓与焓变 null 热化学 null 熵 null 吉布斯自由能 化学反应方向的判断 null 重点难点：null 化学反应中的能量变化遵守能量守恒定律。热和功是系统与环境之间能量传递的两种形式。 null 化学反应中的反应热与系统的组成、状态以及反应条件有关。 null 注意热化学方程式的书写。 null 由标准摩尔生成焓计算化学反应的标准摩尔焓变。 null null null Hess 定律的实质是：焓是状态函数，系统的焓变只与始态和终态有关，而与变化的途径无关。总反应的焓变等于各分布反应的

2、焓变之和。 应用 Gibbs 自由能判断反应进行的方向和限度 非标准态 标准态 反应进行的方向和限度 rGm0 rGm 0 反应正向不自发 rGm= 0 rGm= 0 系统处于平衡状态 rGm=rHm-TrSmrHm0 rSm0 rGm0 放热熵增,任意温度自发rHm0 rSm0 高温: rGm0 低温：rGm0 放热熵减,低温有利rHm0 rSm0 高温: rGm0 低温：rGm0 吸热熵增,高温有利rHm0 rSm0 rGm0 吸热熵减,任意温度不自发null 教学目的： null 了解系统、环境、相等概念，熟悉能量守恒与转化定律。 null 理解状态函数、焓与摩尔焓变、标准摩尔生成焓等概

3、念。 null null 掌握热化学方程式、反应焓变、Hess 定律及有关计算。 掌握熵的定义、Gibbs 自由能和吉布斯亥姆霍兹（GibbsHelmholtz ）方程、并会判断反应进行的方向 2.1 热力学的术语和基本概念 2.1.1 系统和环境 系统是被研究的对象。它是由大量微观粒子（分子、原子和离子）组成的宏观集合体。系统具有边界，这一边界可以是实际的界面也可以是人为确定的用来划定研究对象的空间范围。环境是系统之外的与之相关的物质世界，如容器壁等。 根据系统和环境之间物质、能量传递情况的不同，将系统分为以下三种情况： 敞开系统：系统与环境之间既有能量交换又有物质交换。 封闭系统：系统与环

4、境之间有能量交换但没有物质交换。 隔离系统：系统与环境之间既没有物质交换，又无能量交换。 2.1.2 状态和状态函数 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。借以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数，例如压力、体积、温度等。 状态函数有以下主要特点： CLOSEDISOLATEDHeat flow OPEN Heat flow (1)定值性状态确定，状态函数确定。系统的变化，用状态函数的改变来描述。 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 系统的性质之间有一定的联系，

5、例如： pV = nRT,就描述了理想气体性质 p,V,T 和 n 之间的关系。所以描述系统状态时，选择必要的能确定系统状态的几个性质就可以了。 状态函数的这几个性质，在以后的无机化学热力学计算中起到了非常重要的作用。 2.1.3 过程和途径 过程：系统的状态发生变化，从始态变到终态，即称作系统经历了一个热力学过程，简称过程 途径：实现过程的每一种具体方式称为一种途径。 n(H2)=1mol T = 100K p = 100kPa n(H2)=1mol T = 200K p = 100kPa n(H2)=1mol T = 200K p = 300kPa n(H2)=1mol T = 100K

6、p = 300kPa 1 4 3 2 定压过程定压过程 等温过程等温过程根据过程中系统的 p，V ，T 变化特点，将过程分为以下三种情况： 等温过程：始态、终态的温度相等，并且过程中始终保持这个温度。 定压过程：始态、终态的压力相等，并且过程中始终保持这个压力。 定容过程：系统的始态与终态容积相同，并且过程中始终保持同样的容积。 2.1.4 热力学标准状态 1. 气体物质的标准状态，是气体在指定温度 T，压力 p = p的状态， p=100kPa; 2. 纯固体和液体的标准状态，分别是在指定温度 T，压力 p = p时纯固体和纯液体的状态； 3. 溶液中溶质B的标准状态，是在指定温度 T，压力

7、 p = p，质量摩尔浓度 b = b时溶质的状态， b= 1mol/kg。注意：热力学标准状态： 1. p = 100kPa; 2. 与温度无关，可为任意指定温度，如 273.15K、500K 等。 2.2.1 热和功 1.热(Q ) 系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称为热。 热交换过程中，体系发生化学变化或相变。（变化过程中，温度不变） 热用符号 Q 表示， SI 单位为 J。 热力学中规定：系统吸热 Q 0；系统放热 Q 0；系统对环境做功 W 0。 断键反应的反应物和产物必须都是气态。 严格讲，键焓与键能不相同，键能是指断键时的热力学能变化，由于 ，在化学教材中常对键焓和键能不

8、加以区分。 键焓越大，键越牢，相关分子较稳定。 3.由键焓可估算反应的焓变。 计算公式为： = D(断键) - D(成键) 即，气相反应的焓变等于破坏键所需要的能量之和减去形成键所放出的能量之和。或者， 即，气相反应的焓变等于反应物的键焓之和减去产物的键焓之和。 2.5 熵 对系统混乱度的初浅理解： 1. 系统内部微观粒子的运动剧烈程度 2. 系统内部微观粒子的排列秩序 熵是另一种热力学状态函数，可以定性的初浅地把熵看做体系混乱度（或有序度）的量度。 熵是系统的混乱度的量度。系统混乱度越大，表示系统熵值越高。 熵是状态函数； 熵用符号 S 表示，其 SI 单位为 J/K； 任何理想晶体在绝对零

9、度时，熵都等于零； 物质的标准摩尔熵Sm当一物质的理想晶体从绝对零度（0 K ）升温至 T K 时，系统熵的增加即为系统在 T K 时的熵 S，并定义此熵与系统内物质的量 n 的比为该物质在 T K 时的摩尔熵 Sm ： Sm = S/n -1标准态下物质的摩尔熵Sm称为物质的标准摩尔熵。其SI 单位为J mol K-1 同一物质 , 气态的Sm值液态固态 Sm(H2O,g) Sm(H O,l) Sm(H O,s) 2 2 同类物质聚集状态相同, 摩尔质量M 越大, Sm越大Sm(F2,g) Sm(Cl2,g) Sm(Br2,g) Sm(I2,g) 摩尔质量M 相同物质, 结构越复杂, Sm值

10、越大Sm(CH3CH OH,g) Sm(CH2 3OCH3,g) 同一物质Sm值随温度升高而增大 压力对固态, 液态物质的Sm值影响较小, 但对气态物质影响较大 Sm(O2, g ，100kPa)=205J/mol.K Sm (O2, g ，600kPa)=190J/mol.K 注意：1. 定义与物质的标准摩尔生成焓不同； 2. 符号与物质的标准摩尔生成焓不同； 3. 稳定单质的标准摩尔熵不等于 0。 初步估计一个化学反应的熵变的一般规律 对于气体物质的量增加的反应，总是正值； 对于气体物质的量减少的反应，总是负值； 对于气体物质的量不变的反应，其值一般总是很小。 实验证明，无论是反应的摩尔熵

11、 变 还是摩尔焓变 ，受反应温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度对二者的影响。 rHm（ T K）rHm（ 298K） rSm（ T K）rSm（ 298K） H2O2(l) =H2O(l) + 1/2O2(g) rSm 0 rHm 0 标准态下, 任意温度自发 CO (g) =C(石墨 ) + 1/2O2(g) rSm 0 rHm 0 标准态下, 任意温度均不自发 NH3(g)+HCl (g) =NH4Cl(s) rSm 0 rHm 0 标准态下, 低温自发, 高温不自发 CaCO3(s) =CaO(s) + CO2(g) rSm 0 rHm 0 标准态下, 低温不自

12、发 ,高温自发 必须综合考虑反应的摩尔焓、摩尔熵变及反应的温度条件，才能对等温、定压、不作非体积功条件下进行的化学反应的方向做出合理的判断。 2.6 吉布斯自由能 定义： G = H TS G 是状态函数， G 的 SI 单位为 J G 的绝对值无法测量，可测量的只是G G 具有加和性 Gibbs 自由能和吉布斯亥姆霍兹（GibbsHelmholtz ）方程 等温过程，Gibbs 自由能的变化 G = H T S 当化学反应进度为 1mol 时系统的 Gibbs 自由能变rG m rG m =rH m- TrSm （单位：J mol-1） 化学反应自发方向的判断 rG m 0, 化学反应正向不

13、可能自发进行，其逆过程自发； rG m = 0 化学反应系统处于平衡状态，即达到化学反应的最大限度。 Gibbs 自由能变的物理意义 系统 Gibbs 自由能的变化等于系统可能对外作的最大非体积功 rGm= Wmax物质的标准摩尔生成 Gibbs自由能变 fGm定义：指在温度 T 、热力学标准状态下，由指定单质生成 1mol 物质时的标准摩尔 Gibbs 自由能 变 。 规定：在温度T 、热力学标准状态下的指定单质的标准摩尔生成Gibbs 自由能变 fGm为 0。 应用： rGm（298K ）= 产fGm(298K)+反fGm(298K) rG m （298K ） 0, 反应正向不自发，逆过程

14、自发； rG m （298K ）= 0, 系统处于平衡状态。 rHm（298K ）= 产f Hm(298K)+反f Hm(298K) rSm（298K ）= 产Sm(298K)+反Sm(298K) rGm(298K)=rHm(298K)- 298rSm(298K) 例 已知在标准态下各物质的有关热力学数据，试判断下列反应在 298K 能否自发进行？ 2Al(s) +Fe2O3(s) = Al2O3(s) + 2Fe(s) fHm/kJ/mol 0 -742.2 -1675.7 0 Sm/J/molK 28.32 87.40 50.92 27.28 r Hm（298K ）= -933.5kJ/mol r Sm（298K ）= -38.56 J/molK r Gm(298K) = -922.0 kJ/mol 标准状态、任意温度下化学反应自发方向的判断： rGm(T) =rHm(T) - TrSm(T) 若忽略温度对rH m和 rSm的影响，则可得该式的近似式： rGm(T)rHm(298K)- TrSm(298