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1、湖北医药学院药学院,Tuesday, October 22, 2019,王 纠 zhiziangel,第三章 糖和苷类化合物,本章基本内容,一、概述 二、糖和苷的结构与分类 三、糖和苷的理化性质 四、糖和苷的提取与分离 五、糖和苷的检识 六、苷结构的研究,2,掌握：糖和苷的分类；糖和苷的检识；苷类化合物的提取分离。,熟悉：糖的结构；糖的化学性质；苷键的裂解方法及特点。,了解：糖链的结构测定方法；苷的结构研究方法；多糖的提取范例方法。,3,糖的结构与分类 糖的理化性质 糖的提取与分离,第一讲,4,脂肪族的多羟基醛或酮，以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的化合物。,第一节 糖类化合物,5,糖类是植
2、物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，可分布于植物的各个部位在自然界中分布极广。,糖的分子中含碳、氢、氧三种元素，具有Cx（H2O）Y 通式，故又称碳水化合物（carbohydrates）。,一、糖(saccharides)的定义,是植物细胞与组织的重要营养物质和支持物质；动物 通过摄入糖类，以提供生理活动以及其他运动所需的能量。 糖类、核酸、蛋白质、脂质生命活动所必需的四大类化合物。（ 糖占植物干重8090） 糖类在天然药物治疗疾病中，可以看作是药效学物质基础的运载体 糖类物质可根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、低聚糖和多糖。其中，单糖是组成糖类结构的基本单元,6,最简单糖是3碳丙
3、糖，如醛糖：甘油醛(,-二羟基丙醛)，酮糖：甘油酮(,-二羟基丙酮)。,最小的醛糖,最小的酮糖,葡萄糖 (glucose),二、单糖 (monosaccharide)的结构,而我们见得比较多的单糖却是：,7,以glc为例，深入一步探讨单糖的性质时，发现有些实验现象无法用单糖的链状结构加以解释：,(1)(+)-葡萄糖 + 饱和NaHSO3 D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。 (3) IR图谱中没有羰基（2720cm-1）的伸缩振动。,1. 糖的环状结构,8,(4) 1H NMR图谱中没有醛基质子的吸收峰（9-10ppm）。 (5)变旋现象 从乙醇水溶液在常温下结晶葡萄糖（m.p.=146）
4、溶于水，从+112.2 +52.7 在较高温度下从吡啶中结晶葡萄糖（m.p.=150）溶于水，从+18.7 +52.7 这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现象在糖化学上称为变旋现象(Mutarotation)。 以上现象表明，糖分子的结构很可能不是链状结构，而是环状结构,9,-型, m.p.=146 D=+112.2 36.4%,-型, m.p.=150 D=+18.7 63.6%,0.026%,平衡混合物D=+52.7,物理及化学方法证明，单糖是以环状结构存在的，如：glc就是以这种半缩醛的形式存在的。,10,(1) 葡萄糖不和NaHSO3反应，不能形成醛基与NaHSO3的加成物，是因为葡萄
5、糖主要以环状结构的形式存在，链形醛式结构在溶液中的浓度很低，对NaHSO3反应不灵敏。,实验现象的解释：,(2)只与一分子醇形成缩醛：醛可以与二分子醇在酸如干燥HCl的作用下形成缩醛，但糖的醛基已与分子内的一个羟基形成了环状半缩醛结构，所以只能与一分子醇形成缩醛，称为糖苷 (glycoside)。,11,(4)葡萄糖的开链式和-型、-型两种环状结构是互变异构，在水溶液中-型、-型两种环状结构通过开链式相互转化。 -型向-型转变，比旋光度；-型向-型转变，比旋光度，当达到动态平衡后，比旋光度值恒定。变旋现象是糖中普遍存在的现象。这种互变异构即差向异构,(3) 单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在1
6、H NMR中也没有醛基质子的吸收，这同样是因为糖的链形结构浓度太低，以至仪器检测不到。,12,从上可见，葡萄糖分子中有四个不对称碳原子，它有24=16种旋光异构体，果糖分子中有三个不对称碳原子，它有23=8种旋光异构体。葡萄糖和果糖分别是其中一对对映体。所以，只知道它们的构造式是不够的，必须确定它们的构型。,说明：分子中原子互相连接的方式和次序叫做构造(constitution)，表示分子构造的化学式叫做构造式，分子中原子或原子团在空间的排列方式称为构型(configuration)。由于单键的旋转而产生的分子在空间的不同排列方式叫做构象(conformation)。,13,2. 糖的相对构型
7、 (relative configuration)和表示方法,我们知道，最简单的单糖是甘油醛，存在一对对映异构体，一种为左旋，一种为右旋。,二十世纪初，为了研究方便，人为的规定了以甘油醛为标准的相对构型。规定：在Fischer投影式中，羟基在右边的甘油醛为右旋，用D标记它的构型；羟基在左边的甘油醛为左旋，用L标记它的构型。“+”、“-”表示旋光方向。,L(-)-甘油醛,D(+)-甘油醛,14,其它的单糖与甘油醛比较，并根据费歇尔投影式中最下面的一个不对称碳原子(编号最大的手性碳原子，即倒数第2个碳碳原子 )的构型决定。如该手性碳原子的构型与D-甘油醛的结构相同，就属于D型，若与L-甘油醛的结构
8、相同，则属于L型。,D-(+)-甘油醛,D-(+)-葡萄糖,D-(-)-果糖,15,L-(-)-甘油醛,L-(-)-葡萄糖,L-(+)-树胶糖,几点说明：, D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。, 自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。, 1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实构型(绝对构型, absolute configuration)正好同原来规定的相对构型一致。这样，与标准物质甘油醛联系而得到的旋光物质的相对构型也就都是绝对构型了。,16,单糖的链形结构常用Fischer投影式来表示：,(i),(ii),(iii),(iv),D-(+)-葡萄糖,H左，
9、HO右，D系列 H右，HO左，L系列,规定：糖中的羰基必须位于投影式的上端，如上面的式(i)；为了书写方便，也可以将手性碳上的氢省去，如式(ii)；更方便的方法是将手性碳上的羟基、氢及碳氢键均省去，如式(iii，最常用)。若将(iii)中的醛基用表示，羟甲基用横线表示，则得式(iv，最简) 。,研究表明：当羟基醛、羟基酮可以形成五元或六元环状半缩醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡体系中，通常都有利于成环。,(94%),HOCH2CH2CH2CH2CHO,受环状半缩醛、半缩酮的启迪，1895年费歇尔将糖的开链结构加以修正，得到了D(+)-葡萄糖环状结构的描述，后经英国化学家1937年诺贝尔化学奖得
10、主哈沃斯W. N. Haworth (1883-1950)用化学方法证实六元氧环是D(+)-葡萄糖普遍存在的环状结构。此结构现已被X-射线衍射法所证实。,葡萄糖主要以环形结构的形式存在，环状构型表示方法常用的有两种：一种是直立环状的费歇尔投影式，但是用费歇尔投影式来描述糖的环状结构不能直观地反映出基团的空间相对位置。,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,哈沃斯透视式。下面我们就以D-葡萄糖为例介绍其写法。,单糖的Fischer投影式和Haworth透视式,19,D-(+)-葡萄糖,顺时针旋转90,弯曲成环状,旋转C4C5键,20,我们先来看一下Fischer式怎么转化成Haworth式,半缩醛
11、羟基与C5上的-CH2OH 在环平面的异侧,-D(+)-吡喃葡萄糖,半缩醛羟基与C5上的-CH2OH 在环平面的同侧,21,Haworth投影式：从C1开始按顺时针方向给环上的碳原子从小到大编号，编号最大的手性碳原子的取代基（羟基除外）在环上的为D型，在环下为L型。若无取代基（只有羟基和氢），则以编号最大的手性碳原子上的氢原子来推定。,22,甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R在面下时为L-型糖，在面上为D型糖。,L-鼠李糖 （L-rhamaose,Rha）,D-葡萄糖 （D-glucose,Glc),23,五碳吡喃型糖：,D-木糖,L-山梨糖,24,无取代基（只有羟基和氢），则以编号最大的手性
12、碳原子上的氢原子来推定，面下时为L-型糖，在面上为D型糖。,甲基五碳呋喃型糖和六碳呋喃型糖： C5-OH的写法无约定俗成的规定，无法判断绝对构型。,25,26,Haworth投影式：从C1开始按顺时针方向给环上的碳原子从小到大编号，编号最大的手性碳原子的取代基（羟基除外）在环上的为D型，在环下为L型。若无取代基（只有羟基和氢），则以编号最大的手性碳原子上的氢原子来推定。,与甘油醛比较，据费歇尔投影式中编号最大的手性碳原子，即倒数第2个碳碳原子的构型决定。如该手性碳原子的构型与D-甘油醛的结构相同，就属于D型，若与L-甘油醛的结构相同，则属于L型。,回顾：糖的相对构型的Fischer及Hawor
13、th表示法,Fischer投影式：新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为构型，在异侧时为构型。,-构型,-构型,3、糖的端基差向异构,单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该碳原子为端基碳,形成一对异构体为端基差向异构体（anomer），有、两种构型。,-D(+)-吡喃葡萄糖,半缩醛羟基与C5上的-CH2OH 在环平面的异侧,-D(+)-吡喃葡萄糖,半缩醛羟基与C5上的-CH2OH 在环平面的同侧,28,Harworth规定: 半缩醛-OH与C5上的 -CH2OH在环平面同侧称为-型，在异侧的称为-型,Harworth,在某些糖环状结构中无参照的-CH2OH存在，则以决定构型D
14、或L的羟基氢作参照。半缩醛羟基与之在同侧为型，异侧为型。,L-(+)-阿拉伯糖,-L(+)-吡喃阿拉伯糖,-L(+)-吡喃阿拉伯糖,29,Haworth投影式: 糖类哈武斯式的和构型的判断方法是无论是D型还是L型，端基碳原子上的羟基（苷羟基）与环上编号最大的手性碳原子上的取代基（羟基除外）处于环平面的同侧为构型，否则为构型。 如没有取代基（仅有羟基和氢）则以编号最大的手性碳原子上的氢原子为标准。,30,五碳呋喃型糖： C4-R与端基羟基在同侧为型，异侧为型。,-D-核糖,-D-核糖,31,-D-木糖,-D-木糖,32,甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R与端基羟基在同侧为构型，异侧为构型,五碳吡
15、喃型糖： C4-H与端基羟基在同侧为型，异侧为型,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,、仅表示端基碳的相对构型 。从糖的端基碳绝对构型来看， -D和-L 、 -D和-L构型是一样的。,-D-糖,-D-糖,-L-糖,-L-糖,33,果糖的哈沃斯透视式,D-(-)-果糖,-D(-)-呋喃果糖,-D(-)-呋喃果糖,-D(-)-吡喃果糖,-D(-)-吡喃果糖,五元氧环糖称呋喃型糖（furanose) 六元氧环糖称吡喃型糖（pyranose）,4.糖的氧环,34,糖(Saccharide),单糖(Monosaccharide),寡糖(低聚糖) (Oligosaccharide),多糖 (Polysacchar
16、ide),醛糖(aldose),酮糖(ketose),三、糖的分类,35,糖类物质可根据其能否被水解以及分子量的大小分为,（一）单糖(monosaccharides)：,单糖是不能再被简单地水解成更小分子的糖，是糖类物质的最小单位，也是构成其它糖类物质的基本单元；如葡萄糖等。 单糖按结构可分为酮糖和醛糖 自然界中的单糖，从三碳糖到八碳糖都有存在 常见的有：,36,五碳醛糖（aldopentoses）,37,甲基五碳醛糖,38,六碳醛糖（aldohexoses）:,39,葡萄糖 (glucose),-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,D-葡萄糖,40,六碳酮糖（ketohexose）:,41,糖醛酸：单糖中的醇羟基被氧化成羧基的化合物。 主要存在于苷和多糖分子中。由于含有羧基，因此容易形成内酯，所以糖醛酸
