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1、第二节,离子选择性电极(膜电极),一、离子选择性电极(ISE) (Ion-Selective Electrode ),是一类对特定离子有选择性响应的电极。 其关键部件是敏感膜。,1.敏感膜的特点,无论何种离子选择性电极，敏感膜有三个共同特点： (1) 在被测溶液中不可溶解； 一般是指水溶液。 (2) 具有一定的导电性； 不同于金属导电，是指带电荷离子在膜内迁移。 (3) 对被测离子具有选择性相应。 是指敏感膜或膜内组分与被测离子以离子交换、结晶化或络合等方式选择性的结合。,二、离子选择性电极的分类,按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：,离子选择性电极,ISE,原电极,敏化电极,晶体膜
2、电极,非晶体膜电极,均相膜,非均相膜：如Ag2S电极(掺硅胶),酶电极：如尿素电极,气敏电极：CO2、NH3电极,单晶：如F电极,混晶：如AgCl-Ag2S电极,硬质电极：如pH电极,流动载体电极,正电荷：如AgNO3电极,负电荷：如钙电极,中性：如钾电极,三、离子选择电极的基本结构,离子选择性电极主要由四部分组成： 1.电极腔体：玻璃或高分子聚合物材料做成， 2.内参比电极：通常为Ag/AgCl电极， 3.内参比溶液：由电解质及响应离子的强电 解质溶液组成， 4. 敏感膜：对离子具有高选择性的响应膜， 根据电极的不同采用不同的材料。,敏感膜是其主要组成部分,1、电极腔体,2、内参比电极：Ag
3、/AgCl电极,3、内参比溶液,4、敏感膜,图7-2 离子选择性电极示意图,四、常见的离子选择电极,详细介绍五种常见的离子选择性电极: (一) 玻璃电极 (二) 晶体膜电极 (三) 流动载体电极 (液膜电极) (四) 气敏电极 (五) 酶电极,(一) 玻璃电极,玻璃电极是最早使用的膜电极。 1906年，M. Cremer(J.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定； 1909年，F. Haber(J. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其进行了系统的实验研究； 1930年代，玻璃电极测定pH的方法成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极
4、之间的电位差)； 1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及； 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。,1.玻璃电极的发展,玻璃电极包括对H+ 响应的pH玻璃电极及对K+ 、Na+ 等离子响应的pK、pNa玻璃电极。,2.pH玻璃电极的结构,(1) 电极腔体： 高阻玻璃管 (2) 内参比溶液： 0.1molL-1的盐酸， 并被AgCl饱和 (3) 内参比电极： Ag/AgCl电极 (4) 敏感膜,图7-3,说明：,敏感玻璃膜是玻璃电极的关键部分，这种膜是在S
5、iO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成的。把这种特殊组成的玻璃吹制成厚度约为0.5mm的玻璃球泡制成。,如常用的考宁015玻璃(Corning015)做成的pH玻璃电极，其配方为：Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2% (摩尔百分比)，其pH测量范围为pH = 110，若加入一定比例的Li2O ，可以扩大测量范围。,表7-1 改变玻璃的某些成分，可以做成某些阳离子电极,3. pH玻璃电极的前处理,硅酸盐玻璃的结构如下图：玻璃中有金属离子、氧、硅三种元素，OSiO键在空间构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电
6、荷的传导。,图7-4 硅酸盐玻璃的结构,Na+,Ca2+,Na+,Na+,Na+,Ca2+,(1) 干玻璃不具有响应H+的功能,因为玻璃中没有可供H+交换的点位，所以对H+没有响应。 因此对pH玻璃电极必须进行前处理。,水化 蒸馏水浸泡,?,(2) pH玻璃电极的前处理,当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：,因为平衡常数很大(约1014)，向右反应的趋势很大，这主要是因为硅氧结构与H+的键合强度远大于与Na+的键合强度，这样，玻璃膜内外表面层的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化胶层”，即玻璃膜内外表面形成了水化胶层，这样，玻璃中
7、就有了可供H+交换的点位，可对H+产生响应。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。,H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl-,溶液,玻璃膜,溶液,玻璃膜,图7-5 处理好的玻璃膜中离子的分布图,玻璃膜=外水化胶层+干玻璃层+内水化胶层,电极的相=试液相+外水化胶层+干玻璃相+内水化胶层+内参比液相,蒸馏水,内参比溶液,外水化胶层,内水化胶层,干玻璃层,10-4mm,10-4mm,0.5mm,点位为 H+和Na+ 所占,点位为 H+和Na+ 所占,点位为 Na+ 所占,玻 璃 膜,4.pH玻璃电极的响应机理,当水化好(处理好)的pH玻璃电极与
8、被测试液接触时，由于它们的H+活(浓)度不同就会发生扩散，即：,当被测溶液中的H+活(浓)度大于水化胶层中的H+活(浓)度时，则H+从溶液进入水化胶层；反之，则H+由水化胶层进入溶液。H+的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差。同样，玻璃内表面与内参比溶液接触的结果一样，也产生电位差，这样，内外界面形成双电层结构，都产生电位差。,被测试液,内参比溶液,外水化胶层,内水化胶层,干玻璃层,10-4mm,10-4mm,0.5mm,点位为 H+和Na+ 所占,点位为 H+和Na+ 所占,点位为 Na+ 所占,玻 璃 膜,pH玻璃电极的响应机理图示,H+,+,+,H+,图7-6
9、玻璃膜水化胶层及膜电位的产生,E外,E内,Ed外,Ed内,aH+(外),aH+(内),aH+,aH+,电极的相=试液相+外水化胶层+干玻璃相+内水化胶层+内参比液相,5.pH玻璃电极的膜电位与pH的关系,膜电位EM = E外(外部试液与外水化层之间) + Ed外 (外水化层与干玻璃之间) + Ed内(干玻璃与内水化层之间) - E内(内水化层与内部试液之间) 设膜内外表面结构相同，即：,Ed外(外水化层与干玻璃之间) = - Ed内(干玻璃与内水化层之间),则：,上式即为pH玻璃电极的膜电位与pH值之间的关系式。,包括：不对称电位,6.pH玻璃电极的电极电位与pH值之间,玻璃电极作为一个整体，
10、其电极电位包含内参比电极的电位，即： 内参比电极为Ag-AgCl电极， 电极反应为：AgCl + e- Ag + Cl- 电极电位为：,pH玻璃电极的电极电位与pH值之间,上式为pH玻璃电极的电极电位与pH值之间的关系式。 表明：试液的pH每改变1个单位，电位变化 0.059 V， 这是玻璃电极成为H+指示电极的依据。,包括:(1) 不对称电位 (2) 内参比电极电位,7. pH的测定,图7-7,(1) pH与电动势的关系,(左) 饱和甘汞电极 pH玻璃电极(右),包括:(1)不对称电位 (2)内参比电极电位 (3)外参比电极电位,(2) pH的实际测量,由于K无法测量，在实际测量中，首先测定
11、已知pHs的标准溶液的电动势Es，再测量未知pHx溶液的电动势Ex，二者组成方程进行计算：,Ex - Es,8. pH玻璃电极的特性,(1) 不对称电位,玻璃膜内外表面结构和性质的差异，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等引起的微小电位差称为不对称电位。,消除：可通过充分浸泡电极使不对称电位降至最小值并保持稳定或用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。,2. 碱差,当用玻璃电极测定pH10的溶液或Na+ 浓度较高的溶液时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应，因此测得的pH比实际数值(真值)偏低，这种现象称为碱差。,碱差产生的原因,碱差是由于在水化胶层和溶
12、液界面之间的离子交换过程中，不但有H+参加，而且有Na+的贡献，结果电极电位测量结果偏高，即电极电位反映出来的是H+活度增加，pH降低。,3. 酸差,当用 pH 玻璃电极测定pH0.5 的强酸性溶液时，pH的测定值比实际值(真值)偏高，这种现象称为酸差。,产生原因：因为H+浓度高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下降，而H+是靠 H3O+传递的，这样到达电极表面的H+减少，从而使 pH 测定值增加。,(二) 晶体膜电极,此类电极可分为均相膜 (单晶或混晶) 和非均相膜电极。前者多由一种或几种难溶盐均匀混合而成，后者除晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等
13、。,氟电极(均相膜电极单晶),1. 结构,LaF3单晶膜中可移动的离子是F-，即F-传递电荷，所以，氟电极是一个阴离子导电体，电极电位反映试液中F-的活度。,图7-8,2. 氟电极的响应机理,由于LaF3单晶膜存在晶格缺陷空穴， F-可在缺陷空穴中移动而传导电流，即：,当把氟电极浸入被测试液中时，试液中的F-可向氟电极表面扩散进入膜相，而膜相中的F-也可进入溶液，内部溶液有同样的情况产生，这样就形成了双电层，产生电位差。,3. 电极电位,膜电位 如何计算？,膜电位,离子选择性电极电位,4. 干扰及消除,(1) 氟电极的主要干扰离子时OH-， 产生原因是碱性溶液中电极表面发生如下反应： LaF3
14、 + 3OH- La(OH)3 + F- 反应释放出的F-将增加试液中F-的含量。 (2) 较高酸度的干扰 F- + H+ HF + H+ H2F- 降低F-的活度，产生干扰。,使用氟电极应控制pH在56之间，一般用柠檬酸盐缓冲溶液控制。,Ag2S电极(非均相膜电极),1. 结构,其可移动导电离子是Ag+ ，是一个阳离子导电体，对Ag+ 、S2-都有响应。,敏感膜：Ag2S掺入硅橡胶中制成。,图7-9 Ag2S电极,2. 常用形式,(1) 离子接触型 (2) 全固态型,全固态型,优点： 电极制作较简便。 电极可以任意方向倒置使用。 消除了压力和温度对含有内部溶液的电极 的影响所加的限制。,离子
15、接触型,图7-10 Ag2S电极,3. 电极电位,(1) 对Ag+ 响应：,(2) 对S2-响应：,因为：Ag2S = 2Ag+ + S2,MS-Ag2S电极(均相膜电极混晶),此类电极是通过Ag+可测定其它金属离子M2+的活度。 例如：CuS- Ag2S电极,见书p245页表12-3 晶体膜电极,(三) 液膜电极(流动载体电极),主要分为： 带电荷的流动载体电极 中性流动载体电极,以Ca电极为例说明其结构和响应机理 Ca电极是带负电荷的流动载体电极,带正电荷的流动载体电极,带负电荷的流动载体电极,1. 结构,(2) 二癸基磷酸根(RO)2PO2-做载体，与Ca2+作用生成二癸基磷酸钙(RO)
16、2PO2 2Ca，再溶于苯基磷酸二辛酯C6H5PO(C8H17O2)中制成。,(1) 将液体离子交换剂浸泡于惰性多孔薄(如烧结玻璃)中制成对Ca2+响应的敏感膜。,图7-10,Ca2+试液 Ca2+膜 Ca2+内参比溶液,2. 响应机理,敏感膜把内参比溶液和被测试液隔开，这时在内外界面将建立下列平衡：,与被测试液和内参比溶液接触的界面，由于膜相和液相中Ca2+浓(活)度不同，在膜界面上发生交换平衡：,这样，就破坏了原界面正负电荷分布的均匀性，形成双电层产生膜电位。,(RO)2PO2 2Ca 2(RO)2PO2- + Ca2+,3. 电极电位,总结：离子选择性电极的电极电位,“+”表示阳离子导电体； “-”表示阴离子导电体。,(四) 气敏电极(气敏探针),气敏电极是七十年代发展起来的一种新型离子选择性电极，实际上是一种气体传感器，能用于测定液体中气体的含量，目前
