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1、113.3 配位平衡理论2注：副反应的发生会影响主反应发生的程度;副反应的发生程度以副反应系数加以描述。M + Y MY主反应：副反应： H +HYH2YH6YL OH -MLML2MLnMOHM(OH)2?M(OH)nNNY MHY M(OH)YOH -H +辅助配位效应羟基配位效应酸效应 干扰离子效应混合配位效应不利于主反应进行 利于主反应进行（忽略）M(L) M(OH) Y(H) Y(N)M(OH)YM(H)YM Y31、Y 的副反应和副反应系数Y定义：Y ：未与M 配位的EDTA 各种形体的总浓度。Y ：游离配位剂浓度。a Y(H)：Y 与H+ 作用引起的副反应。aY(N)：Y 与溶液
2、中的其他金属离子N 作用引起的副反应。6Y(H)Y(N)YYHY. HYNY 1Y Yaaa += =+3.3.2.3 配位反应的副反应系数42、金属离子的副反应系数M：（1）辅助配位效应与辅助配位效应系数M(L)（2）羟基配位效应与羟基配位效应系数M(OH) 溶液酸度较低时，金属离子M 往往会发生水解（书p101）。 表3-9列出各种金属离子在不同酸度条件下的lgM(OH)值。1)OH(M)L(MM += aaaMML.MLMLM n2)L(M+=anL.LL1n221 bbb +=3.3.2.3 配位反应的副反应系数5 对于有多种金属离子共存的体系，EDTA的副反应系数可表示为： 对于有多
3、种配位剂共存的体系，金属离子M 的副反应系数可表示为：3.3.2.3 配位反应的副反应系数12YY(H)Y(N)Y(N)Y(N).nnaaaaa=+12MM(OH)M(L)M(L)M(L).nnaaaaa=+63.2.3 配合物的表观形成常数 定义：称为表观稳定常数，是有副反应时的表观稳定常数。 由于 ， ， 由于MY为配合物的副反应系数，它的存在对配合物的稳定性是有利的并且其数值较M和Y小。因此，通常对它的影响可以不予考虑，则：YMMYMY lglglglg aa = KKMYKYM)MY(MY =KMYMYMY)( a= MMM a= YYY a=YMMYMYYMMYMY YMMYYM)M
4、Y(aaaaaa KK =MYYMMYMY lglglglglg aaa += KK27EDTA配合物的 与pH的关系曲线 大多数的 在pH较小和pH较大的情况下都比较小。 只有在一定的pH范围内（中间部分），条件形成常数才较大，但这时的 仍远小于相应的 。MYlg KMYlg K3.2.3 配合物的表观形成常数MYlg KMYlg K83.4 氧化还原平衡理论93.4.1 氧化还原电对的分类氧化还原电对可逆氧化还原电对不可逆氧化还原电对可逆对称电对：不可逆对称电对：不可逆不对称电对：可逆不对称电对：32Fe/Fe+2+4MnO/Mn-2I/2I23+27CrO/2Cr103.4.2 表观电位
5、（条件电位） 3.4.2.1 能斯特公式如可逆半反应：d 25时：d 30时：其中， 称为标准电极电位。dReOx =+ neRedOxlnaanFRTEE += qRedOxlg059.0aanEE +=qRedOxlg060.0aanEE +=qqE11电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱：d电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）氧化剂；d电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）还原剂。3.4.2 条件电位12例1、计算由0.5 mol/L的三氯化铁和0.5 mol/L 的二氯化亚铁水溶液混合后溶液的电位。0.320.440.680.
6、700.751 mol/LHF1mol/L H3PO41 mol/L H2SO41 mol/L HCl1 mol/L HClO4介质Fe3+/Fe2+电对在不同介质中的表观电位（E=0.77 V)电位值差别这么大?+ +=232323FeFeFe/FeFe/Fe lg059.0aanEEq)V(771.0FeFelg059.023Fe/Fe 23+ +qEq+ 23 Fe/FeE解：根据Nernst 方程，25 时:3.4.2 条件电位313u不知道活度a（或活度系数g）：a = g Cu离子在溶液中可能发生络合、沉淀等副反应。u副反应系数：M=M/M （M总浓度，M有效浓度）考虑到这两个因素
7、，需要引入条件电极电位！什么是条件电位？RedOxlnaanFRTEE += q3.4.2 条件电位14 3.4.2.2 条件电位d根据能斯特方程：则令：d 即是条件电位，是指当溶液中氧化态和还原态的分析浓度都等于1 mol/L或比值为1时溶液的实际电位值。d书后p659附表四中列出了部分氧化还原电对在不同介质中的条件电位值。+ +=232323FeFeFe/FeFe/Fe lg059.0aanEEqIII)(FeFeFe(II)FeFe/FeFe/Fe232323 lg059.0 agagqq+ += EEq E+=+=232323223323FeFeIII)(FeFeFe(II)FeFe/
8、FeFe(II)FeFeIII)(FeFeFeFe/Felg059.0lg059.0lg059.0CCECCEagagagagqq3.4.2 条件电位15n 影响条件电极电位的因素标准电位离子强度 g酸效应络合效应沉淀反应aOxRedRedOxlg059.0agagqqnEE +=3.4.2 条件电位16 影响条件电极电位的因素d标准电极电位（E）由电对本身性质决定。d溶液的离子强度（I）由于值很难计算，且因对影响较小，在讨论中往往加以忽略。d溶液的酸度（pH）主要对有氧电对参加的氧化还原半反应电对作用。d副反应（配位反应、沉淀反应）氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势
9、升高，氧化性增加；氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加，还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加。q E3.4.2 条件电位17例2、计算H+=4 mol/L 及pH=8.0时As(V)/As(III)电对的表观电位（忽略离子强度的影响）。解：已知：酸度对条件电位的影响H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + H2OV559.0243 HAsO/AsOH=qEHAsOHAsOHlg2059.02243HAsO/AsOH 243+= qEE43AsOH)V(As43AsOH d= C 2HAsO)III(As2 HAsO d= C243HAsO2AsOH)III(As/)V(AsHlg
10、2059.0559.0ddq + +=E3.4.2 条件电位18H+=4 mol/L 时：pH = 8.0时：1HHH H32121143 233AsOH =+= +aaaaaa KKKKKKd2HAsO 9.1H41H410aKd+=+2As(V)/As(III)0.0590.559lgH0.5590.0360.595(V)2Eq +=+=+=8.6AsOH 1043=d 12HAsOd6.882As(V)/As(III)0.05910100.559lg0.5590.6730.11(V)21Eq =+=3.4.2 条件电位419 当溶液中同时有电对I2/2I-存在时，会发生如下反应：H3As
11、O4 + 2H+ + 2I- HAsO2 + I2 + H2OI2 + 2e 2I- 若H+=4 mol/L 时，反应向右进行，即：H3AsO4氧化I-；而当pH = 8.0时，则为I2 氧化HAsO2。V535.02I/I2=qE3.4.2 条件电位20例3、计算KI浓度为1 mol/L时，Cu2+/Cu+电对的表观电位（忽略离子强度的影响）。解：已知Cu+ + I3- CuI+ I2若Cu2+没有发生副反应， ，I-=1 mol/L则：n由于亚铜离子和碘离子生成了碘化亚铜沉淀，而使Cu2+/Cu+电对电位升高，使反应向右进行。产物沉淀对条件电位的影响V159.0Cu/Cu2 =+qE 12
12、CuI 101.1 =spKI/Culg059.0CuCulg059.0 2Cu/Cu2Cu/Cu 22 +=+= +spKEEE qqCulg059.0Ilg059.0 2-Cu/Cu2+=+spKEq+=+2Cu2 Cu CspKEE Ilg059.0-Cu/CuCu/Cu 22 += + qq 120.1590.059lg1.1100.86(V)=3.4.2 条件电位213.4.3 氧化还原反应的平衡常数 对如下两个对称电对的半反应： 当反应达平衡时：E1 = E2注：上式对对称或不对称电对参加的氧化还原反应都适用。 例题见p111 例35。111 dReOx + en11dReOx11
13、1 lg059.0CCnEE +=q222 dReOx + en22112211OxdRedReOx nnnnnnnn +22dReOx22 lg059.0CCnEE +=q2211dReOx22dReOx11 lg059.0lg059.0CCnECCnE +=+qq059.0)(lg 21 qq = EEnK22n氧化还原反应进行的程度1. 进行的程度用反应的平衡常数来衡量d由标准电极电位Kd由条件电位K（条件平衡常数）Ox1 + n1e Red1Red2 Ox2 + n2e1111dReOx11dReOx111 lg059.0lg059.0CCnEaanEE +=+=qq2222dReOx
14、22dReOx222 lg059.0lg059.0CCnEaanEE +=+=qq3.4.3 氧化还原反应的平衡常数23续前（有副反应）时，或（无副反应） 2121 qqqq EEEE p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red121122112RedOxOxRedppppCCKCC=条件平衡常数d当21122112RedOxOxRedppppKaaaa=平衡常数3.4.3 氧化还原反应的平衡常数24d当反应达平衡 时：12OxOx121Red2Red0.0590.059lglgEEnnqqaa+=+21122112RedOx 12OxRed()lglg0.059ppppnEEK
15、 qqaaaa= （无副反应）1212EEEEqq=或21 dReOx22dReOx11 lg059.0lg059.0CCnECCnE +=+ qq（有副反应）059.0 )(lglg 21dReOxOxdRe12122121qq = EEnCCCCK pppp3.4.3 氧化还原反应的平衡常数525续前的最小公倍数。和为电子转移数注： 21 nnnn p n p n= = 1 1 2 2n n p p1 2 1 2= =无副反应）( KEqEKq （有副反应）结论：反应程度越高3.4.3 氧化还原反应的平衡常数26续前2. 滴定反应化学计量点sp时，反应的完全度应 99.9%：d 1:1型反应6dReOxOxdRe 102121 =CCCCKQ120.0590.05960.36
