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1、全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集一1 6 9 一 粘合体系中亚甲基接受体特性初探 刘震王振太庄健 ( 青岛黄海橡胶集团有限责任公司山东青岛2 6 6 0 4 1 ) 摘要：本文对问甲白( 钴) 粘合体系中不同亚甲基接受体( 间苯二酚、粘合荆R F 一9 0 、粘合刑B 一 1 9 - M ) 的特性进行了初步研究，对试验中发现的门尼焦烧曲线异常现象的原因进行了推测 众所周知，间甲白( 钴) 粘合体系在橡胶一镀黄铜钢帘线之间的粘合方面起着至关重 要的作用，一般应用于子午胎的钢丝带束层胶料等关键配方。这一粘合体系的主体部分是 制一甲酚醛树脂类粘合体系。酚醛树脂粘合体系，通常是指两个组分的配合
2、，一个是甲醛 或亚甲基给予体，如六亚甲基四胺( 简称甲) ；一个是接受体，如间苯二酚( 简称间) 。 这种双组分的配合，使硫化过程中除了硫化剂的交联反应之外，还有这种给予体与接受体 之间的树脂化反应“。 间一甲粘合体系中的亚甲基接受体一般都是直接采用间苯二酚，在混炼胶生产中存在 难于分散，容易升华冒烟而危害人体健康等缺点。针对采用纯间苯二酚的缺点，目前主要 有两类改进产品，一类是将间苯二酚与E V A 或S B R 做成间苯二酚含量为8 0 的母胶粒，由 于改善了间苯二酚的分散性，可以在终炼胶低温加入，部分降低了炼胶过程中冒烟现象。 一类是将过量间苯二酚与甲醛在碱性条件下生成活性间苯二酚一甲醛
3、树脂，控制游离间苯 二酚含量大于1 8 ，如粘合剂R F ；或过量间苯二酚与乙醛催化缩合成问苯二酚一乙醛树 脂，如粘合剂R E 。这类产品已先将间苯二酚与醛进行了预缩合，因此，胶料中游离间苯 二酚少，可以解决混炼温度下因间苯二酚升华造成的冒烟问题。 本文主要对间苯二酚及不同厂家的间苯二酚一甲醛树脂粘合剂在间甲白( 钴) 粘合体 系中的特性进行了初步探索，对试验过程中发现的门尼焦烧曲线异常的原因进行了推测。 1实验 1 1 原材料 间苯二酚，南京化工公司产品。间苯二酚一甲醛树脂粘合剂B 1 9 - M ，美国I N D S P E C 公 司产品。间苯二酚一甲醛树脂粘合剂R F 一9 0 ，常州
4、常京化学有限公司产品。其它均为轮胎 生产中常用原材料： 1 2 试验配方 基本配方组分为：N R1 0 0 ，炭黑+ 白炭黑5 7 ，硬脂酸+ 氧化锌8 ，防老剂 2 5 ， 软化剂6 ，粘合剂R A + H M T + 硼酰化钴7 6 ，促进剂N S + I S7 5 2 0 + C ，I I ) 5 2 。试验配方A 加2 5 p h r 问苯二酚，试验配方B 加3p h rB 一1 9 - M ，试验配方C 加3p h rR F - 9 0 。 1 3 主要试验设备和仪器 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 主要试验设备和仪器有日本神户制钢所本伯里1 7 L 密炼机、广东湛江X K
5、一1 6 0 开炼 机、孟山都I O O S 有转子硫化仪、阿尔法公司M V2 0 0 0 门尼粘度计、阿尔法公司T2 0 0 0 电 子拉力机等。 1 4 胶料制备及性能测试 试验胶料分二段压料，一段在本伯里1 7 L 密炼机中进行，终炼胶在X K 一1 6 0 丌炼机上 进行，混炼工艺如下： 一段：生胶一炭黑+ 白炭黑一小药和软化剂( 包括亚甲基接受体) 一排料 二段：一段母胶一粘合剂R A + H M T 一促进剂+ 硫黄+ C T P 一下片 胶料的各项性能均按相应的国家标准进行测试。 2 结果和讨论 2 1 三种亚甲基接受体的化学分析结果 间苯二酚，外观为白色( 浅灰) 碎粒，熔点1
6、 1 0 ，灰分质量分数0 0 0 0 2 。 B 一1 9 一M ，外观为树脂状黑褐色粒状，环球软化点为9 8 5 ，加热减量为0 0 2 。 R F 一9 0 ，外观为树脂状红棕色粒状j 环球软化点为1 0 5 “ C ，加热减量为0 1 5 。 B - 1 9 一M 的主要缺点是容易吸潮变成糖稀状熔体造成失效，而R F 一9 0 完全解决了吸潮 变质的问题，在空气中长期暴露不会产生变化。 2 2 试验胶料的性能分析 试验胶料的物理性能对比见表l a 表1 试验胶料的物理机械性能对比 项目试验配方A 试验配方B试验配方C 1 3 8 门尼焦烧时问t J m i n t = I m i n
7、门尼粘度。M L ( I + 4 ) 1 0 0 1 6 5 X 2 4 m i n 流交仪M L M H L 。I m i n T 印I m i n 硫化时间1 6 0 X2 0 r a i n 拉仲强度I M P a 扯断仲长牢 l O o 定仲应力M P a 3 0 0 定仲应力M P a 扯断永久变形 邵尔A 型硬度度 撕裂强度I K N m 1 铡丝抽f 【j 力N 1 0 0 x4 8 h r 热空气老化后钢丝 抽H l 力N 1 5 8 1 9 9 6 5 9 1 4 4 0 3 2 9 O 注：钢丝抽出力硫化条件为1 6 0 3 0 m i n ，l 3 0 3 2 钢丝帘线
8、粼拼灿弘他m 似 8 8 l 5 5 4 O 5 0 9 8：9 3 7 舭H瞄伽叭啪 撕伽舢弱他啪锄 螂 2 5 O O 8 6 6 4 2 5 ， ：；鹃m酗咖 灿啪则均他墨|嘶 伽 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 由表l 可见，试验配方A 和试验配方C 在定伸应力性能上较接近，均明显高于试验配 方B 。试验配方C 的拉伸强度最高，钢丝抽出力以试验配方B 为最高，并且热空气老化后 抽出力保持较高。综合考虑各项物理机械性能，试验配方C 在定伸应力、拉伸强度、扯断 伸长率及钢丝抽出力等方面均较好，适宜作为子午胎的带束层胶料。 在分析试验配方的加工性能时，我们发现试验配方A 的1 3 8
9、 f 1 尼焦烧时间t ；急剧缩 短，仅为试验配方B 和C 的I 5 左右。流变仪T 。也存在这一现象。从图1 所示的门尼焦 烧曲线可以发现，试验配方A 的门尼焦烧曲线在起始阶段有一个明显的上升阶段，很快达 到t j ，转矩从5 2 个门尼值迅速上升到6 7 左右，之后趋于平缓，随后又有一个迅速上升阶 段而达到t 。试验配方C 也存在着类似的现象，不过第一次转矩上升尚未达到5 个门尼 值又丌始下降，随后才开始上升达到t 。、t ：帅所以单从门尼焦烧数据上未看出异常现 象。而试验配方B 的焦烧曲线形状与一般胶料配方接近。 仔细观察图2 的流变仪曲线，发现试验配方A 仍存在类似现象，即在流变曲线急
10、剧上 升之前存在一段上升速度较快的曲线。而试验配方C 已经难以辨认这一现象了。 由于间一甲粘合体系是一个树脂化反应体系，对此现象我们推测是间苯二酚和R A 或 H M T 发生树脂化交联反应在焦烧曲线和流变曲线上的表现，从曲线上可以表明这一树脂化 交联反应的活性较高，在较低的温度下反应速度就比较快。试验配方A 的间苯二酚量大， 反应程度高，在焦烧曲线上表现的就相当明显，在流变曲线上也能发现；试验配方C 的游 离间苯二酚含量低，在焦烧曲线上表现的较为明显，而在硫化曲线上难以辨认。对于试验 配方B ，我们认为可能是因为B 一1 9 - M 的游离间苯二酚含量较低，或其中存在的亚甲基接 受体反应活性
11、较低导致树脂化反应的曲线与焦烧曲线重合。 试验配方的门尼焦烧曲线 _ | I 1 2 02 5 t 一一一一一一 i 试验配方 试验配方B试验配方cf 一一! = = = 二二二_ 三二二：= 二= ：= = = ：= = = ：= I = ：= = = = 二= = = = 二= = _ 二= 二= = = = = = = = = = = = = = = = J _ 图1 试验配方孤门尼焦烧曲线 0 O 0 O O O 0 0 O O O 0 9 8 7 6 5 4 3 2 l 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 图2 试验配方的流变仪曲线 2 3 生产胶料的试验分析 采用试验配方C 作
12、为半钢子午胎生产配方进行了轮胎生产，胶料的各项物理机械性能 和成品胎性能均能满足实际需要，但混炼胶的快检数据t 5 发生异常偏短现象，若对其回车 返炼，t 5 偏短现象可以消失，试验数据见表2 ，焦烧曲线见图3 。 表2 生产胶料回车前后的13 8 门尼焦烧时间 图3 生产胶料回车前后的门尼焦烧曲线 从图中可以发现回车前的焦烧曲线前段上升较快，很快达到t 。点，而回车后这_ 现象 基本消失。这可能是因为在胶料回车的过程中，游离的间苯二酚继续进行反应，并消耗绐 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 尽，使得焦烧曲线前半部分上升趋于平缓，从而大大地延长了门尼焦烧时问t j 。从图中 也可以解释为
13、什么回车前的胶料虽然焦烧时间t j 较短，在生产中使用也不会导致早期焦烧 自硫。这也从另一个侧面表明，钢丝粘合胶料的炼胶工艺条件对胶料的质量影响很大。 3结语 ( 1 ) 从间苯二酚、B 一1 9 - M 、R F - 9 0 三种亚甲基接受体的性能对比来看，采用纯间苯二 酚进行配合焦烧时间较短，不利于加工工艺安全，且在生产中存在污染环境、危害操作工 健康的缺点。采用B 1 9 一M 虽然钢丝粘合性能最好但定伸应力偏低，而且B - 1 9 - M 容易吸潮 变质导致对运输、储存及配料操作要求较高。采用R F 一9 0 的胶料综合性能较好，并且解决 了容易吸潮变质的问题。 ( 2 ) 推测游离间苯二酚与亚甲基给予体的树脂化交联反应是造成门尼焦烧曲线前段异 常的根本原因。从而引出了一系列的问题，如：间一甲粘合体系的树脂化交联反应速度与 硫化交联反应速度如何协调才能达到最佳钢丝粘合效果：炼胶工艺条件的变化、包括钢丝 压延过程中都会造成树脂化交联反应提前进行，对实际钢丝粘合效果的影响有多大，这些 都有待于进行研究。 参考文献 1 橡胶工业手册( 修订版) 第一分册，化学工业出版社，1 9 8 9 1 2 4 6 2 塑料橡胶加工助剂( 第二版)山西省化工研究所编。2 0 0 2 9 8 4 - 9 8 5
