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1、第十五届全国化肥一甲醇技术年会 坠! ! ! 尘篁型! 鲤! ! ! ! ! 堡! 竺! ! 生垒竺型：堡垡! 望型垒! 竺! ! 坚! 型! g 粗甲醇在甲醛生产中的应用 刘孝礼 由于甲醇价格居高不下，粗甲醇用于甲醛生产近年来又引起了人们的关注。作为甲醛生产的主要原 料的甲醇，要占到成本的8 0 以上，为了降低生产成本，生产厂家一方面在降低甲醇单耗上下工夫， 还有就是想办法把原料的价格降下来。近年来，行业内不断有人提出用粗甲醇直接生产甲醛就是一个很 好的办法，作者有幸参观了用粗甲醇生产甲醛的厂家，本文就粗甲醇使用中的现状、使用方法和注意事 项作一些介绍。 1甲醛生产中对甲醇的质量要隶 甲醛生
2、产对甲醇的质量要求为：水溶性澄清。外观无色透亮，氧化值2 0r a i n ，酸值0 0 1 ，醛、 酮0 0 1 。 2粗甲醇的主要成分以及对甲醛生产的影响 由于有机合成的生成物与合成反应的条件有密切的关系，虽然参加甲醇合成的元素只有碳、氢、氧 三种，但是往往由于合成反应的条件如温度、压力、空间速度、催化剂、反应原料气的组成以及催化剂 中的微量成分的作用，都可使合成反应脱离主反应的方向，生成各种副产物，成为甲醇中的杂质。用色 谱方法对粗甲酵进行分析，可以看出由不同方法生产的甲醇中的主要杂质，见表l 。 表1 各种方法合成粗甲醇的主要成分( w t ) 生产原料焦炭及焦炉气轻质油轻质油乙烯尾气
3、天然气煤 生产方式 联醇联醇单醇单醇单醇单醇 合成压力1 3 1 0 4 P a1 3 x 1 0 6P a3 2 x 1 0 6P a 5 x 1 0 0 P a5 1 0 6 P a3 2 x 1 0 6P a 反应温度 2 8 5 0 0 5 2 6 m 之8 5 2 6 0 f 2 8 5 2 1 m 之4 0 2 9 0 3 6 0 0 8 0 催化剂 C 2 0 7C 3 0 1C 3 0 lI C l 5 1 1铜锌硼锌、铬 甲酵9 3 49 0 4 47 5 8 2 2 7 9 88 1 58 3 8 7 二甲醚 0 70 0 0 0 8 50 0 0 8 1 10 0 2 3
4、 10 0 1 62 4 乙醇O 1 8 2 l0 0 80 0 2 0 0 2 9 90 0 3 5 异丙醇 0 0 1 1 30 0 0 4 6 20 0 0 1 0 40 0 0 5 正丙醇 0 0 4 7 30 0 0 9 0 40 0 0 1 8 30 0 0 4 1 5 60 0 0 80 0 4 3 l 异丁醇 0 0 1 3 20 0 0 0 4 30 0 0 3 6 8 50 0 0 70 1 5 3 正丁醇 0 0 1 6 50 0 0 3 9 60 0 0 2 9 40 0 0 1 1 40 0 0 30 0 1 4 异戊酵 0 0 0 6 50 0 0 0 8 50 0
5、 0 7 正戊醇 0 0 0 6 50 0 0 0 8 5 甲酸 0 0 5 2 l0 0 5 5O 0 3 甲酸甲酯 0 0 0 0 50 0 0 0 80 0 4 0 2 80 0 5 5 0 0 7 2 4 丙酮 0 0 0 4 2 80 0 0 0 20 0 0 2 0 0 0 1 r 酮0 0 0 0 6 60 0 0 3 正己烷 0 0 0 0 3 90 O O l l 5O 0 0 0 3 正戊烷0 ，0 0 1 1 8O 。0 0 0 0 7 C 7 C l o 烷0 0 2 8 5 60 0 0 3 水 S 6S 5 62 3 1 82 4 7 31 8 3 7 6 1 3
6、众所周知，由于电解银催化剂的敏感特性，不管那种方式都不允许在原料气中引入S 、C 1 和其它金 属离子，否则就可能引起催化剂的中毒或覆盖活性中心，最终导致消耗升高，生产中断。由表1 可以看 第十五届全国化) l l 。- 甲醇技术年会 T h e1 5 t hN a t i o n a lF e r t i l i z ea n dM e t h a n o lT e c h n i c a lA n n u a lM e e t i n g 出，粗甲醇中含有几十种杂质成分，除水外其它杂质的含量都很少。但是对于这些杂质成分对电解银催 化剂的活性有哪些影响，究竟这些杂质在甲醇氧化甲醛的过程中发生
7、了哪些变化，由于实验手段的限制， 到目前为止能确切知道的还比较少。粗甲醇中有几十种有机杂质，从分类上可以分为多或高碳醇，游离 酸，酮类，醚类，酯类烷烃以及少量的有机胺类。从理论上推测，当粗甲醇在蒸发器中蒸发时，混入 其中的低沸点杂质如醛酮醚会一起蒸发并随甲醇和空气一起进入反应器。酮类杂质会在电解银催化剂上 发生氧化。首先在羟基的d 位形成氢化避氧化物，然后进一步裂解成醛和酸。用粗甲醇生产的甲醛中酸 度往往略高就是一个例子。甲醇中的烷烃进入反应器后，由于在甲醇氧化、脱氢反应时没有过量的氧气， 便生成碳黑覆盖于银催化剂的表面，影响催化活性。比较低级的醚类在银催化剂上会氧化成有机过氧化 物。这类物质
8、不易挥发，附着在银催化剂的表面。粗甲醇中含有的酸酯及其它成分，在6 0 0 以上的 高温条件下，不单纯发生氧化反应，还可能有更复杂的反应发生。另外，在甲醇合成反应中由于钢制的 设备、管道、容器等受到硫化物、有机酸的腐蚀粗甲醇中会有微量杂质铁，进一步生成羟基铁。当采 用甲醇作脱硫剂时，被脱除的硫也会带到粗甲醇中来。尽管这些杂质的量很小，但是对甲醛生产的影响 却很大，如混在甲醇中的羟基铁与甲醇产生共沸，很难处理掉，在甲醛生产过程中被带入氧化反应器与 高温分解，造成银催化剂的中毒。 基于电解银催化剂的敏感特性和上述对粗甲醇的成分分析，如果利用粗甲醇作原料生产甲醛，不管 利用何种方法，都必须消除粗甲醇
9、中的杂质对催化剂的影响，至少应该尽可能减少其影响，否则就很难 达到意想效果。 3粗甲醇的应用情况 粗甲醇在甲醛生产中的应用最早可以追溯到2 0 世纪7 0 年代，原西德和苏联等国家开展了粗甲醇制 甲醛的研究并最终实现了工业化应用。他们采用的方法是对粗甲醇进行碱处理和催化净化。国内最早对 粗甲醇展开研究的是吉化公司，采用了碱处理，加双氧水氧化易被氧化的还原性杂质，如醛、胺、碳基 铁等，最后结合过滤器过滤的工艺。由于过滤效率比较低导致净化程度不够，杂质在甲醇蒸发器内不断 富集，必须定时将蒸发器内的一部分脏甲醇循环回甲醇系统的预塔进行处理。另一种粗甲醇的使用方法 是在精甲醇中按一定比例混入经过预后处
10、理的粗甲醇，混合比例大约为3 ：2 。国内最早真正把粗甲醇应 用在甲醛生产上的应该是兰化工司。据介绍兰州化肥厂采用了蒸发器内甲醇外循环活性炭过滤除去油 蜡的方法，粗甲醇中的杂质在生产过程中不断积累在蒸发器的底部，经过一段时间后用油蜡净化装置对 其进行处理，然后重新投入使用。兰化公司甲醛厂的时间证明：使用粗甲醇对沸石银催化剂影响不大， 但是对丁国内绝大部分用电解银催化剂的甲醛厂来说，如何把粗甲醇用于甲醛生产而不对生产周期、物 料消耗、产品质量产生大的影响仍然是一个急待解决的课题。 近1 年来，粗甲醇的应用有了比较大的发展。一方面得益于甲醇合成方法的改进，粗甲醇的质量有 了很大提高，另一方面，行业
11、内一些厂家进行了尝试性的工作并取得了一定收效。在河南、山西、河北、 山东、江西、云南、安徽等地相继建设了一些粗甲醇的应用装置，从使用情况来看尽管还不算尽善尽美， 但无论如何都应该算是为电解银法甲醛开辟了新的节约途径。典型的粗甲醇应用方法可以分为两类，一 类是对粗甲醇进行精馏，把粗醇通过精馏塔提纯成精甲醇，另一类是粗甲醇的直接使用。精馏的方法需 要两个塔( 一个预塔，一个主塔) ，利用甲醛装置副产的蒸气作动力使甲醇蒸发，在精馏塔中甲醇、水、 高沸物、低沸物等分离，达到提纯甲醇的目的。这样的粗甲醇使用方法实质上仍然没有脱离精甲醇的范 畴，仅仅是把自产的多余蒸气进行了有效利用而己，对于有蒸气使用出路
12、的厂家并没有优势可言。真正 意义上的粗甲醇使用应该是直接利用粗甲醇生产甲醛，或简单处理以后使用。就我所知经过对粗甲醇简 单处理后用于甲醛生产的厂家也不在少数，甚至有人还申报了专利。这种方法无动力要求，也不需要蒸 气，而是靠物理的、化学的吸附和过滤，为达此目的，生产中通过对甲醇进料和蒸发系统的改进克服用 粗醇生产的弊病。通常的作法要增加三到四个处理器，起到过滤或吸附作用。介质用活性炭、金属丝网、 玻璃棉等。把粗甲醇中影响甲醛反应的有害成分除去，从而使甲醇的氧化脱氢反应能顺利进行。有关方 面的技术细节可以与相关人员联系。 第十五届全国化肥一甲醇技术年会 T h e1 5 t hN a t i o
13、n a lF e r t i l i z ea n dM e t h a n o lT e c h n i c a l A n n u a lM e e t i n g 4粗甲醇生产甲醛的质量 用粗甲醇生产的甲醛从醛含量、醇含量方厩与利用精醇生产的基本相同，用粗甲醇生产的甲醛因为 前面分析的原因导致酸度有所升高。另外，粗甲醇中的许多杂质并没有被除去，而是随反应气一并进入 到氧化反应器中，在高温和电解银催化剂的作用下发生了一些还不为我们所熟悉的反应，究竟有什么新 物质产生目前还不得而知。也许一些物质发生分解，也许另一些物质生成了新的成分，这些新生成的物 质混合在甲醛溶液中构成了产品的杂质。尾气分
14、析可知，用粗醇为原料生产甲醛，其尾气中C 0 2 、C O 、 H 2 、0 2 的含量之和小于用精甲醇为原料的尾气各成分之和。说明粗甲醇中的酸和醚类杂质经过银催化 剂氧化后成为了不能被水和稀甲醛溶液吸收的复杂产物了。水以及_ 丁醇、油蜡等高沸点杂质积存在蒸发 器的底部。如果这样的甲醛仅仪用于划胶行业应该没有问题，但是如果甲醛的用途是合成反应，那么就 应该引起足够的重视，最好能作些实验，看这样的甲醛是否适合您的用户。 5粗甲醇生产甲醛的流程 粗甲醇生产甲醛 二艺流程见图1 。 图1 粗甲醇生产甲醛工艺流程 6对工艺和催化剂的影响 使用粗甲醇生产甲醛，相对氧温要高，氧醇比也大些，才能保证产品中的
15、醇含量不会有太大波动。 由于粗甲醇含有一定量的水分，因此配料蒸汽的量也少一些。相对于精醇，催化剂的使用寿命大约缩短 四分之一。实际单耗按粗甲醇中含有的甲醇计算稍微高于使用精甲醇的单耗，有可能是粗甲醇中的含量 测算不准确所至。 7经济效益分析 用粗甲醇生产甲醛，处理设备投资相对比较少( 3 5 万元) ，关键还是看粗甲醇与精甲醇的差价以 及粗甲醇的质量和有效醇含量。例如，如果粗甲醇和精甲醇的差价在2 0 0 元，精甲醇的价格在2 0 0 0 元， 粗甲醇含量9 2 ，可以算出用粗甲醇的收益在2 0 元t ：如果精甲醇的价格在2 5 0 0 元，差价2 0 0 元，粗 甲醇含量9 2 ，则可以算出
16、用粗甲醇的收益在0 元t ，既没有收益；如果精甲醇的价格在1 5 0 0 元，差 价2 0 0 元，粗甲醇含量9 2 。则可以算出用粗甲醇的收益在4 0 元t 。通过分析可以看出，当粗甲醇中 的杂质含量 百分点) 乘以精甲酵的单位价格小于粗甲醇和精甲醇的差价时就有收益，差值越大收益越 太；当上述乘数等于差价时没有收益。由于粗甲醇并不是市场流通的正规产品，并没有各种统一的标准， 因此很难保证粗甲醇的质量。粗甲醇也不是大量供应的物品，多数来自甲醇厂精馏工段用不了的富裕部 分和役有精馏能力的小合成氨厂，从数量上也不能满足需要。当粗甲醇使用较多的时候，粗甲醇的价格 直追精醇再使用粗甲醇生产甲醛便受到了根本限制。 8 结论和建议 经过上述分析和实地考察，采用适当的方法对粗甲醇进行简单处理后将粗甲醇直接用于甲醛生产是 完全可行的。但是，正如文章开头讲的，由于甲醇生产方法的多样性，
