第3章硫酸与硝酸

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1、0,第3章,硫酸与硝酸,1,本章学习目的及要求,掌握硫铁矿制硫酸的工艺流程和工艺条件 掌握稀硝酸生产工艺流程 了解硫酸、硝酸生产中三废治理与综合利用 了解浓硝酸生产过程。,2,第一节,硫 酸,3,3.1.1 概述,3.1.1.1 硫酸的性质及用途,硫酸是一种无色透明的油状液体，故有“钒油”之称。,SO3,+,H2O,H2SO4,硫酸的分子量：98.08,硫酸的结构式：,HO,HO,S,O,O,=,=,西安文理学院化学系化工基础课程,（一）物理性质,5,(二) 主要化学性质,硫酸与金属及金属氧化物反应，生成金属硫酸盐。 硫酸与氨及其水溶液反应，生成硫酸氨。 硫酸与其它酸类盐反应，生成较弱和较易挥

2、发的酸。 硫酸与水的强烈反应。 在有机合成工业中，硫酸常用作磺化剂。,6,（三）硫酸的用途,硫 酸,石油精练,印染、漂白洗涤剂,淀粉生产,炸药制造,化学肥料,人造纤维,塑料、橡胶,蓄电池,7,工业上的硫酸，是指三氧化硫与水以任意比例溶和的溶液。,如果三氧化硫与水的摩尔比：,小于,等于,大于,硫酸水溶液,的纯硫酸,发烟硫酸,8,3.1.1.2 硫酸的规格,9,3.1.1.3 硫酸的生产方法和原料,接触法生产硫酸的原则流程:,含硫原料,原料气的生产,SO2催化氧化,成酸,硫酸,含SO2的炉气,炉气净化,SO3气体吸收,接触法生产硫酸的基本原理为：,1、从含硫原料制造二氧化硫气体 SO2SO2 4F

3、eS211O22Fe2O38SO2,2、将SO2氧化为三氧化硫 2 SO2 O2 2 SO3,3、三氧化硫与水结合生成硫酸 nSO3H2O2SO4（n-1）SO3,V2O5,11,生产硫酸的原料,(1)硫铁矿：含铜、锌、砷、镍、钴、硒、氟等化合物。,普通硫铁矿：FeS2,磁硫铁矿：Fe7S8,含硫量25%-52%，25%以下贫矿,12,生产硫酸的原料,（2）硫磺：杂质少,生产过程较简单，最好的原料。 天然硫磺：主要来自地下的单质硫矿 回收硫磺：石油.煤当中的硫回收 （3）冶炼气:冶金厂副产大量含SO2的废气,用它制酸,不仅处理了废物,而且使制酸成本大为降低. （4）硫酸盐:主要是石膏矿,产量不

4、多.,13,3.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气,3.1.2.1 硫铁矿的焙烧 (1)硫铁矿的焙烧反应,2FeS22FeSS2Q,S2O22SO2Q,4FeS7O22Fe2O34SO2Q,4FeS211O2 2Fe2O38SO2Q,3FeS28O2Fe3O46SO2Q,硫蒸气燃烧很快,当温度高于700oC 氧扩散控制。,总化学方程式,当空气不足时 生成Fe3O4,硫铁矿受热分解， 500oC动力学控制,14,(2)硫铁矿焙烧的焙烧速度,第一段485560：活化能很大，FeS2分解动力学控制。 第二段560720： 流化亚铁燃烧和氧扩散联合控制。 第三段7201155： 活化能较小，氧的内扩散控制

5、。,15,（3）焙烧速率及其影响因素,1.温度：850950oC之间 提高温度有利于增大反应速率.但若温度过高,会造成物料的烧结,影响正常操作. 2.矿粒粒度:减小 矿粒粒度越小,越有利于氧的扩散，减少内扩散阻力，从而加快二硫化铁的焙烧速率. 3.增加空气与矿粒的相对运动：沸腾焙烧 减小对气体的扩散阻力。 4.氧的浓度:增加氧的浓度 能加快氧气向矿粒中心的扩散速率,从而加快硫铁矿的焙烧反应速率.适当增大空气用量.,16,3.1.2.2 沸腾焙烧 (1)沸腾焙烧炉的构造,17,返回旋风分离器,第二沸腾层,硫铁矿,第一沸腾层,排渣管,焙烧炉气,第一沸腾层气体分布板,第二沸腾层气体分布板,空气,烧渣

6、,烧渣,沸腾炉,18,(3). 沸腾焙烧炉的特点,沸腾焙烧固体流态化焙烧,硫铁矿颗粒在空气的带动 下流动沸腾,焙烧反应剧烈。 生产强度大 硫的烧出率高 传热系数高 较高浓度的二氧化硫炉气 适用原料范围很广 结构简单 不足：炉尘量大,19,3.1.2.4焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘,(1)矿石原料的预处理,粉碎,筛分,配矿,烘料,粒度不能超过4-5mm,调节含硫量在30%-35%,调节含水量在0.4%,20,3.1.2.4 焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘 (2)炉气除尘 炉气含有大量矿尘（可达200300gm-3），降低催化剂活性，堵塞管道. 方法：机械除尘和电除尘，按照矿尘大小从小到大逐

7、级分离。,炉气除尘设备,（一）旋风分离器,气体排出管（不含矿尘）,进气管(含尘气体),筒形外壳,锥体,储灰斗,星形阀,灰尘,22,（二）文丘里管洗涤器,收缩管,喉管,洗涤水,喷水嘴,扩张管,旋风分离器,含尘气体,净化气体,污水,（三）泡沫洗涤塔,水喷头,气体出口,视镜,筛板,气体进口,酸出口,（四）电滤器,沉淀极（正极),电晕极(负极),气体分布板,矿尘,矿尘储斗,气体入口,气体出口,气体进出口闸门,57kV高压直流电,通电后,负极周围出现电晕区,气体被电离成正负离子,负离子使尘粒荷负电,在正极管壁放电沉积,通过脉冲震动震落排出.,26,炉气：SO2、SO3及N2之外，还含有少量的As2O3、

8、SeO2、HF及水蒸气等有害物质。 危害：使催化剂中毒; 腐蚀管道. 3.1.3.1 炉气的净化 水洗 湿法 酸洗,3.1.3 炉气的净化与干燥,27,1)砷和硒的清除,其氧化物的饱和蒸汽质量分数随温度下降而显著降低，3050凝结。洗涤时，大部分成为酸雾的凝聚中心，电除雾去除。,28,2)酸雾的形成和清除 洗涤时炉气中少量三氧化硫与水分作用生成硫酸，炉气冷却到100150时转变成硫酸蒸汽，分压大时凝结，成为气溶胶酸雾。,一级电除雾，增湿，二级电除雾,29,3.1.3.2 炉气净制的湿法工艺流程和设备 湿法洗涤,水洗：排污量大，淘汰,酸洗,文泡冷电流程,两塔一器两电流程,三塔两电流程,30,3.

9、1.3.2 炉气净制的湿法工艺流程和设备,31,三塔两电酸洗流程特点,炉气带入系统的显热主要靠喷酸带出塔外，然后用水冷却酸。 设备多，体积大，传热效率低。 现代第一洗涤塔广泛采用绝热蒸发,32,钢衬PE填料塔,聚丙烯洗涤塔,33,34,文泡冷电酸洗流程,35,文泡冷电酸洗流程特点,两级洗涤，第一级为喷射洗涤器，洗涤酸的质量分数为15-20%，第二级为泡沫塔，用质量分数为1-3%的稀硫酸洗涤，循环使用。 两塔均用绝热蒸发冷却炉气，系统热量主要靠间冷器冷却水带走。 流程对炉尘含量适应性强。炉气进入 净化系统前末进行电除尘，文氏管除尘率达90%以上。 矿尘大部分进入洗涤酸中，进入斜板沉降槽时加入絮凝

10、剂沉降后循环使用。系统排污量大大降低。,36,斜管沉降器,37,两塔一器两电稀酸流程,38,两塔一器两电稀酸洗涤净化流程特点:,用温度较高的稀酸喷淋洗涤高温烟气。洗涤酸由于受热而绝热蒸发，酸浓度提高而温度基本不变，省去了出塔酸冷却设备，简化了流程。洗涤酸较高的温度提高了三氧化二砷在酸中的溶解度，减少因砷析出而对管道的堵塞。第一洗涤塔内气相和液相温度较高，降低了硫酸蒸汽的过饱和度，酸雾生成量相对减少。 第一塔采用质量分数为10-15%的稀酸洗涤，第二塔洗涤酸H2SO4质量分数仅1 %，有利于气相中砷、氟的清除。 稀酸循环系统设置硅石反应槽，使溶解在稀酸中的氟化氢与硅石反应，形成溶解度低的氟硅酸而

11、分离，这样可避免稀酸中的氟化氢再次逸人气相。,39,第一洗涤塔采取气一液并流方式，避免烟尘堵塞进口气道。且塔系操作气速比常见的高，尤其是第一洗涤塔，比一般塔式酸洗流程中的操作气速大2-3倍，。 用列管式石墨冷凝器作为净化系统的除热装置。在气体冷却过程中，由于水蒸气在雾粒表面的冷凝，使雾粒直径增大。为改善传热，采用管内带有翅片的挤压铅管。 采用具有导电和防腐蚀性能的FRP(以聚醋酸纤维和乙基树脂作内层的玻璃钢)作电除雾器。除雾设备小，效率高。 在材质上大量采用非金属材料和耐腐蚀材料，塔的主体及槽管采用耐氟的FRP，塔内的填料改用聚丙烯鲍尔环，以抗氟害。,40,41,硫酸浓度越高，水蒸气平衡分压越

12、小。越有利于干燥。,3.1.3.3 炉气的干燥 1)干燥的原理和工艺条件 (1)吸收酸的浓度,42,3.1.3.3 炉气的干燥 1)干燥的原理和工艺条件 (1)吸收酸的浓度,同一温度下，硫酸浓度越高越利于干燥。但三氧化硫分压大，易形成酸雾。 同一浓度下，温度低，酸雾少。,43,硫酸浓度高、温度低，二氧化硫损失大。,综上所述，干燥酸质量分数以93%一95%较为适宜，这种酸还具有结晶温度较低的优点可避免冬季低温下，因硫酸结晶而带来操作和贮运上的麻烦。,44,(2)气流速度：0.70.9m/s 气速高，增大传质系数，利于干燥，但塔压降增大。 (3)吸收酸的温度： 3045. 酸温低，利于干燥，但SO

13、2溶解损失增加。放热过程，取决于水温及循环酸冷却效率。 (4)喷淋密度：1015 m3/(m2 h) 过大，动力消耗增加，过小，干燥效果下降。,气速与塔压降关系,45,2)炉气干燥的工艺流程,46,3.1.4 二氧化硫的催化氧化 3.1.4.1 化学平衡和平衡转化率,可逆、放热、体积缩小的反应。,47,由化学热力学理论，得平衡常数和温度的关系：,dln Kp / dT = -H / RT2,400700时，平衡常数与温度的经验关系式,平衡转化率和平衡常数的关系 当反应达到平衡时，以各组分的平衡分压表示的平衡转化率xe可根据反应的物料衡算得出:,反应前的摩尔分数,平衡时的摩尔分数,各组分分压,0

14、,总计,49,经过整理,得平衡转化率与平衡常数的关系：,可得平衡转化率xe与温度T的关系,综合,50,平衡转化率xe随温度升高降低，要得到较高的平衡转化率,温度应在400480左右。,51,SO2 7%.O2 11.1%时,不同温度、压力下的平衡转化率,压力增大时xe增大,由于0.1MPa时就已经能达到较高的转化率,所以工业生产常采用常压操作.,52,要求:活性大,反应活化能低,寿命长,不易破碎、老化和 中毒,原料易得且价格低廉. 钒催化剂:活性物质V2O5 : 6% 12% 助催化剂K2SO4 或K2O : 17% 20% 载体SiO2 或硅藻土: 50% 70% 型号：S101，S102，

15、S105，活性温度:420600，使反应活化能降低8896kjmol-1,使反应速率加快了数亿倍. 形状: 通常制成圆柱体或管柱体.,3.1.4.2 二氧化硫催化氧化的动力学 1)催化剂,53,催化剂中毒,砷： 催化剂吸附As2O3，造成孔隙堵塞，活性下降。 高温下，特别是500，生成V2O5As2O3挥发性物质，带走V2O5，催化剂活性下降。 硒：400 有毒，400-500 加热恢复活性。 氟： HF与硅氧化物生成SiF4.破坏载体。 生成VF5，使V2O5挥发，催化剂活性下降。,54,2)二氧化硫催化氧化反应速度,SO2在矾催化剂上的催化氧化机理目前尚无定论.一般认为按下列步骤进行.,(1). O2和SO2分别从气流主体向催化剂表面扩散； (2). O2被催化剂吸附,形成O原子；(慢) (3). SO2被催化剂表面吸附； (4). SO2在催化剂表面上与O原子发生反应; (5).生成的SO3在催化剂表面上解吸; (6).解吸后的SO3向气流主体扩散.,55,2)二氧化硫催化氧化反应速度,扩散速率低于反应速率时，扩散控制。,增加SO2体积分数a，减小O2体积分数，反应速率r降低，,56,颗粒小，内表面利用率高。温度高，反应速率快，内表面利用率低。,反应开始和中间