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1、山东大学 博士学位论文 类水滑石制备、电性质及吸附插入性能研究 姓名：李丽芳 申请学位级别：博士 专业：物理化学 指导教师：侯万国 20040329 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：杰函茎 日 期：鲨生。竺：! 垂 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，向意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文
2、的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：查亟兰导师签名：j 薹刍! 蛰日期：盟二宫 山东大学博士学位论文 _ I Ii I m i l ；i i 摘要 类水滑石( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ，简称H T I c ) 是- - 类带有永久结构诈电 荷的物质，它由带结构正电荷的金属羟基片层和层间阴离子组成。类水滑石具有 组成可调、层电荷密度可
3、调的特点，可形成多种金属片层组成不同、层电荷密度 不同或具有不同层间阴离子的新型无机材料或无机有机复合材料，因此具有广阕 的工业应用前景。 本文系统研究了Z n A I H T I c 的制备规律；理论推导并证明了带结构电荷的 H T I c 存在零净电荷点( P Z N C ) ，并在实验中得以证实：研究了永久电荷密度对H T I c 零净电荷点和等电点( I E P ) 的影响；推导出了带结构电荷物质络合电离平衡常数 、 的真接计算方法，研究了永久电荷密度对络合电离平衡常数的影响：研究了各种 条件对萘普生在Z n A I H T l c 层间吸附或插入的影响。 本文中首次理论推导出了荷结构
4、电荷物质电离常数的计算公式：首次扣除金 属元素影响，讨论了永久电荷密度对电性质的作用；首次系统研究了不同条件下， H T I c 对萘普生吸附量的影响及所得H T I c 萘普生复合物的可控性释放规律。 一、Z n A I H T l c 制备及表征 本文系统研究了不同n ( Z n ) n ( A 1 ) 比及不周层间阴离子Z n A I H T I c 的制各、化 学组成、晶体结构、粒子形貌，研究了H T I c 和不同温度煅烧H T I c 所得产物 ( c a l c i n e dh y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ，简称
5、C H T ) 的N 2 吸附比表面( s p e c i a ls u r f a c e a r e a ，简称S S A ) 。结果表明采用混合共沉淀法制各Z n A I C I H T I c 样品时，在O 引 n ( A 1 ) n ( Z n + A 1 ) ( 即x ) O 5 2 范围内所得产物为纯H T I c 相；x O 2 5 时，有Z n O 杂质相出现：x 0 5 2 时所合成样品主要为无定形物。各H T I c 样品晶胞参数a 在O 3 0 2 0 3 0 8 n m 之间，C 在O 7 6 4 0 7 9 1 n m 之间，表明x 对Z n A I C l H T
6、 I c 样品 晶胞参数a 、c 影响不大：阴离子C O - 3 2 - 使层间距和通道高度数值稍有降低。所合 成H T I c 样品均为六方晶系多晶结构物质。T E M 和S E M 结果表明随每摩尔H T I c 样品中n ( Z n ) 的增加，Z n A I C I H T I c 六角形片状结构规则度先增加后降低。 所有Z r t A I C I H T I c 和Z n A I C 0 3 一H T I c 及其煅烧样品C H T 的N 2 吸附等温线都 为吸附I I 型。表明吸附质与吸附剂之问作用力相似。随Z n A I C I H T l c 样品中x 值降低，比表面积先增加后
7、降低，说明金属配比对比表面有影响。Z n A I C I H T I c 山东丈学博士学位j e 文 和Z n A J C 0 3 H T I c 经煅烧后比表面积都显著增加：煅烧温度升高，比表面积又都 降低。由X R D 图谱可知，煅烧温度升高，Z n A I C I C H T 中Z n O 相强度明显增加， 表明煅烧先失去与A l 结合的羟基，继而失去与M g 结合的羟基：煅烧温度升高， Z n A I C 0 3 - C H T 中尖晶石相Z n A l 2 0 4 强度增加。由此得出层间阴离子不同，H T I c 的热稳定性不同。Z n A I C 0 3 一H T I c 的比表面
8、与Z n A I C l C H T 存在差异的原因可能 与Z n A I C 0 3 H T I e 经煅烧易形成尖晶石相有关。 本实验用N a 2 S 0 4 作阴离子交换剂测定了H T I c 的阴离子交换容量( A E C ) ，结 果表明Z n A I C I - H T I c 的C I 、O H 和总阴离子交换曲线都为L 型。Z n A I H T I c 样品 的c I 和O H 。交换容量均随n ( A 1 ) n ( Z n + A 1 ) 的降低而增加。因此电荷密度是影响阴 离子交换容量的重要因素。总阴离子交换容量数值比理论阴离子交换容量大，原 因可能是H T I c 具
9、有较大的比表面，C l 一除存在于层问外，还会由于吸附作用吸附 于H T I c 颗粒的外表面。 在二元H T I c 样品中加入第三种金属元素后，可使H T I c 层间C 1 一的含量明显 增加，而O H + 的含量明显降低。第三种金属元素的加入可明显提高C l 阴离子交 换容量，而O H 交换容量基本上是降低的；c l 和O H 交换率都有增加的趋势。由 交换率数值可知O H 交换率都明显低于c l _ 交换率，表明c l 。比O H 。更容易被S 0 4 2 。 交换出来。所研究样品的总阴离子交换容量基本都由c l 交换容量决定，第三种 金属元素可增加H T I c 的总阴离子交换容量
10、。 二、z n A l C I H T I c 电性质研究 零净电荷点( P z N C ) 的研究是固体颗粒电性质研究的一个重要内容，不带结 构电荷的物质存在零净电荷点，带结构电荷的物质是否存在零净电荷点是一个颇 受争议的问题。本文通过理论推导，得知带结构正电荷的H T l c 也存在与支持电 解质浓度无关的零净电荷点，不同浓度电解质的酸一碱滴定曲线应该有一个公共 交点( c o m m o n i n t e r s e c t i o np o i n t ，简称C I P ) ，C I P 对应的p H 值即为零净电荷点。 这一结论在实验中得到了证实。 本文分别用电势滴定法和显微电泳法
11、测定了5 个纯相Z n A I H T I c 样品的零净 电荷点和等电点( I E P ) 。排除金属元素的影响，考察了结构电荷密度( a 。) 对P Z N C 和I E P 的影响。研究发现随结构电荷密度的增加，P Z N C 和I E P 均降低，I E P 高 于P Z N C ，且随结构正电荷密度的降低，I E P 与P Z N C 的差值也降低，表明I E P i i l 末大学搏士学I 立论文 与P Z N C 的差异来自结构电荷的影响。结构正电荷对H T I c 的I E P 与P Z N C 相对 大小的影响与高价阳离子特性吸附的影响一致。 将J a m e s 等人的外推
12、公式进一步推导，得出了H T I c 的特征电离常数p 的直接计算公式，这样不用外推法。利用电势滴定数据直接计算得到了p K a 2 “ 数值。由研究结果可知随层电荷密度o p 增加p 如”数值降低。表明o p 增加， H T I c 酸性增强，去质子能力增强。去质子能力增强的原因是质子化学吸附自由 能绝对值的减小。 特征电离常数p K a ”和零净电荷点p H P z N c 之间符合关系式： p K a k 1 3 7 2 p H P z N c 一3 3 2 8 。其斜率和截距与不带结构正电荷的余属氧化物存在 差别。这种差别的产生是因为结构电荷的影响。 三、Z n A I H T I c
13、 及其煅烧产物对S 一构型萘普生的吸附及插层研究 S 一构型萘普生是一种常用抗炎镇痛药，抗炎、镇痛和解热作用都很好，临床 应用极为广泛。但此类药物有较强的肠胃反应有活动性胃肠出血或活动性消化 道溃疡患者不宜服用。H T I c 是弱碱性物质，可以作为抗胃酸剂使用以减轻萘普 生在肠胃中的不适感，H T I c 的层状结构可起到控制释放药物有效成分的作用。 本文研究了H T l c 萘普生复合物的制备，系统研究了复合物的制备影响因素和控 制释放结果。这些研究在临床上有实际应用价值。 本文分别用离子交换法和结构重建法研究了Z n A I H T l c 及其煅烧产物C H T 对S 构型萘普生的吸附
14、与插入。结果表明，Z n A I H T I c 对萘普生吸附等温线为 L 型，可用L a n g m u i r 等温吸附方程定量描述。Z n A I C l H T I c 对萘普生的吸附量比 Z n A l C 0 3 , H T I c 大，表明层间阴离子对吸附有影响。Z n A I C l F I T I e 层电荷密度降 低，有利于对萘普生的吸附；X 值小于O 4 1 时，各样品间吸附能力相差不大。 Z n A I H T l c 对萘普生的吸附量比其理论阴离子交换容量A E C 。a l 要小的多，浇明层 间萘普生分子的插入存在体积限制作用。由不同起始浓度的萘普生溶液制备得到 的
15、Z n A t C I 萘普生复合物X R D 图谱表示，所有浓度下的插入或交换，都进行的 不彻底。H T I c 层间同时有萘普生离子和c l 两种阴离子存在，对应着两种不同的 层间通道值。 温度升高，萘普生在Z n A l H T l c 上的饱和吸附量增加。加入电解质可降低 Z n A I C l H T l c 对萘普生的吸附。D H 值增加，萘普生在H T l c 上吸附量降低。由于 山东大学博士学位挖文 对萘普生的吸附，与前驱体Z n A l C I H T I c 等电点相比，Z n A I C I H T I c 萘普生复合 物等电点降低。Z n A I C 0 3 一H n
16、c 萘普生的值直低于零，说明z n A l c 0 3 H T I c 的高比表面造成萘普生在上面产生吸附而使H T I c 带有多余负电荷。Z n A I C I H T I c 一。 萘普生复合物X R D 图谱表明，低p H 值不利于萘普生在H T I c 层问的插入，其原 理与结果同高层电荷密度的H T I c 对萘普生吸附量较小一样。 萘普生在Z n A l C H T 上的吸附量较在Z n A l H T I c 上的大；在Z n A I C l C H T 上 的吸附量较在Z n A I C 0 3 C H T 上的大。不同温度煅烧的Z n A l C I C H T 样品吸附萘 普生后形成的Z n A I C I H T I c 萘普生复合物X R D 图谱表明，与直接的离子交换法 相比，结构重建法得到的Z n A I C I 。H T I c 萘普生复合物纯度更高，但Z n A
