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1、高度有序大孔结构氨基功能化介孔SiO2薄膜的制备Xueao Zhang.Jianfang Wang. Wenjian Wu. Changli Liu. Siwen QianReceived: 18 January 2007/Accepted: 15 May 2007/Published online: 19 June 2007 Springer Science+Business Media,LLC 2007摘要：高度有序氨基功能化介孔SiO2薄膜是由四乙氧基硅烷（TEOS）和3-氨丙基-三乙氧基硅烷（APTES）在酸性条件并有溶胶-凝胶浸涂的嵌段共聚物表面活性剂P123存在时直接共缩聚合成的。
2、溶胶老化对薄膜组织的影响是可以系统的研究的，而且可以知道最佳老化时间。氨基功能化介孔SiO2薄膜表现为2D六边形（p6 mm）的排列，介孔材料的孔径为8.3 nm,由比表面积测试（BET）的比表面积为680 m2g-1，孔体积为1.06 cm3g-1，所列这些是通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和物理吸附技术测量的。基于BET表面积和重量损失，氨基功能化介孔SiO2薄膜上的氨基表面覆盖度可计算得每平方纳米有3.2个氨基。此外，功能化的薄膜与纯SiO2介孔薄膜比较，固定的细胞色素c有明显的性能改善。关键词：介孔二氧化硅 薄膜 氨基 溶胶-凝胶 细胞色素c1 引言表面活性剂-模板剂
3、法介孔SiO2薄膜孔隙大小均匀，高表面积和良好的热稳定性引起了很大的关注，这是由于其应用于光学和电子设备，例如激光器1,2、传感器3-5、低电介材料6,7和彩色薄膜8,9。在大多数情况下，介孔SiO2薄膜是在气-液10-12、气-固13,14或液-液15界面上，蒸发诱导自组装置（EISA）16通过旋转、浸涂过程自发形成的。更好的均匀性和光学性能可以通过EISA过程获得。在第一个报道中，许多这种介孔SiO2薄膜是使用低分子量表面活性剂形成的。通常，这些薄膜有很小的孔径（2 nm）和相对较低的孔隙率（小于60%）。因此，赵等人6报道介孔SiO2薄膜的周期性和气孔结构是由于使用高分子量聚酯环氧乙烷-
4、聚酯环氧丙烷-聚酯环氧乙烷三嵌段共聚物。这些薄膜的孔径为9 nm，孔隙率为75%。早期尝试在介孔SiO2结构中介绍客体物种而导致客体负荷降低，可能是由于主体介孔材料和客体分子之间缺少特殊的相互作用。也许使用有机功能化的介孔材料可以解决这个问题，因为表面改性后的介孔SiO2具有的有机功能可以提高客体分子与主体材料之间的相互作用，通过物理作用力（即范德华力、氢键、疏水性和静电力）或化学键中交联剂17的帮助。因此，近几年来，大多数的研究集中于功能化介孔SiO2薄膜18-21的制备。一些研究小组18,19使用一锅宫缩合法制备有序的氨基功能化介孔SiO2薄膜。然而，所有这些薄膜都是使用低分子量表面活性剂
5、如CTAB(CH3(CH2)15N+(CH3)3Br-)或Brij-56(C16H33(OCH2CH2)10OH)制备的，都有相当小的孔径。此外，只有很少的报道说当最初的溶胶里有机硅烷含量高时薄膜有高度有序的介孔结构。在目前的工作中，大孔径无裂纹的氨基功能化有序介孔有机无机混合SiO2薄膜是通过溶胶凝胶浸涂在玻璃基板上直接合成的，分别使用四乙氧基硅烷（TEOS），3-氨丙基-三乙氧基硅烷（APTES）和三嵌段共聚物(H(OCH2CH2)20(OCH(CH3)-CH2)70(OCH2CH2)20)OH)，嵌段共聚物P123作为硅来源、氨基前体和结构导向剂。在最初的溶胶中，APTES/(TEOS+
6、APTES)的摩尔比达到0.4。据我们所知，为了得到质量好的薄膜，在EISA过程中保持酸性条件是很重要的。然而，当水存在时氨基是TEOS和APTES催化水解作用的基础。为了阻止快速水解反应，这里的氨基在结合之前通过强酸先被质子化。功能化的介孔薄膜已使用一些物理和化学技术进行表征，同时对介孔SiO2薄膜上固定的细胞色素也进行了讨论。2 实验部分2.1 氨基功能化介孔SiO2薄膜的制备所有的化学药品使用时没有进一步净化。在包含TEOS（98%，奥德里奇）、去离子水和HCl且摩尔比为0.6 TEOS : 3 EtOH : 510-5HCl :1 H2O的乙醇溶液中，在60 时回流冷却1 h制得溶液。
7、在0 时，用2体积的乙醇并逐滴加入水、浓HCl（37%）和APTES（99%，Acros）稀释溶胶，然后，P123（BASF）溶解到乙醇中并添加在溶液中，标准摩尔比为0.6 TEOS : 0.4 APTES : 22 EtOH : 0.45 HCl : 5 H2O : 0.10 P123。模板化薄膜是通过浸涂在干净的玻璃基板上而制得的。沉积态的薄膜在环境温度喜爱干燥24 h后，在120 速率为0.5 每分钟时热处理12 h后硅氧烷彻底凝结。回流12 h，在热乙醇中萃取使表面活性剂从薄膜上移除。2.2 细胞色素c的固定化细胞色素c（95%，马鞍山兴科生化有限公司，中国）使用时没有进一步净化。浓度
8、为50 M的标准细胞色素c溶液是在25 mM的磷酸钠缓冲溶液（pH=7.0）中溶解给定数量的细胞色素c而制得的。对细胞色素c的引入，在4 时把提取的氨基功能化介孔SiO2薄膜浸入到细胞色素c溶液中直至达到平衡（通常为5天）。吸附后，浸入的薄膜样品被磷酸钠缓冲溶液（25 mM，pH=7）洗涤，在有流动空气的室温中晾干，吸附细胞色素c的SiO2薄膜就得到了。相比较而言，有P123的纯SiO2介孔薄膜的制备被看作在前面的过程。2.3 表征X射线衍射（XRD）是通过日本理学电机公司D/MAX2200衍射仪中获得的。核磁共振（29Si NMR）光谱是在频率为79.5 MHz时记录在一个MSL400的光谱
9、分析仪上。扫描电子显微镜（SEM）图像是由飞利浦XL-30显微镜获得的。透射电子显微镜（TEM）图像是在电压为200 kV时记录在FEI Tecnal G2 20 S-Twin设备上。样品在基板上受损然后作为悬浮液在乙醇中扩散，沉积在多孔碳同网格上并晾干。傅立叶红外光谱（FTIR）拍摄于一个Nicolet Auatar 380分光光度计，分辨度范围为4000-400 cm-1。比表面积和孔体积可通过BET方法计算，在77 K时用康塔公司NOVA-1000仪器完成氮吸附解吸测量值。热重量分析（TGA）和种差热分析（DTA）是由德国耐驰STA449C同步分析仪实施的，在流动空气中升温速率为10 每
10、分钟。紫外可见（UV-vis）吸收光谱绘制在一个北京瑞丽UV-1201分析仪上。3 结果和讨论化学参数和工艺参数会对介孔SiO2薄膜的结构产生影响。首先，我们说明溶胶老化时间对氨基功能化介孔SiO2薄膜组织的影响。图1所示的XRD图谱是沉积态的薄膜产生过程中溶胶成分相同单老化时间不同。从图中我们可以找到最好的组织是在5 h后，如图所示的狭窄而高强度的峰值。观察到沉积薄膜所产生的两个衍射峰是在溶胶老化5 h后，显示为100和200的反射为高度有序的六边形（p6 mm）介孔材料。缺少110和220的反射也许是因为薄膜有一个与基板平面平行对齐的高度二维六边形结构6,16。经过1天的老化，峰变宽且为低
11、强度，随着进一步老化组织逐渐丢失，如图所示两天后得到了最终的薄膜。这样一个序列在以前的工作中也能观察到，纯介孔SiO2薄膜22的二次加工表明溶液中硅酸盐的凝结程度对组织有很大的影响。溶胶的组成可通过29Si核磁共振光谱研究。溶胶老化5 h后的29Si液相核磁共振光谱如图2所示，从图中可以看出，当T2（NH2(CH2)3Si(OSi)2(OH),-59ppm），Q2（Si(OSi)2(OH)2,-92ppm）和Q3（Si(OSi)3(OH),-102ppm）占大多数时，薄膜的组织程度达最高。T2、Q2和Q3的相对量分别为31%、24%和28%。这可能相当于自组装过程中无机中间体的最佳电荷密度、形
12、状和尺寸，最后形成一个高度有序的结构。随着老化时间的增加无机物浓缩，这一定会产生更多的粘稠液体，因此当乙醇和水分子离开的时候要防止有机相和无机相的自组装。在纯介孔SiO2薄膜的制备中溶胶老化时间非常短（纯介孔SiO2薄膜的最好组织在老化7天后可得到）；可能是由于TEOS和APTES在水中进行催化水解反应时有氨基的存在，尽管氨基是最先通过强酸质子化了的。 图1 沉积态氨基功能化介孔薄膜的相同溶胶在不同老化时间的XRD图谱 图2 老化5 h后溶胶的29Si液相核磁共振光谱图3所示的是有表面活性剂P123的最佳老化的溶胶制备的氨基功能化介孔薄膜在热乙醇中萃取前后的XRD图谱。薄膜可通过单强峰表征，随
13、着萃取其稍微移动到更高的2值（低层间距），表明结构的收缩在一个方向上垂直于基板。这种行为类似于先前观察到的由TEOS或TEOS加上各种有机硅烷共聚单体制备的六边形介孔薄膜6,23,24。薄膜的XRD图谱显示出强烈而狭窄的衍射峰，表明单一有序结构的组织领域有大量的存在。结合TEM图像（见图5，下面讨论），我们说明XRD图谱的主峰是一个二维六边形中间相的反射，层间距为9.6 nm（萃取后）。 图3 沉积态（a）和萃取后（b）氨基功能化介孔SiO2薄膜的XRD图谱（老化时间是5 h）萃取后薄膜的SEM图像如图4所示。286 nm厚的膜是透明、连续均匀的光滑表面，薄膜的厚度可通过改变涂料溶液浓度或浸涂
14、速率调整。高的涂料溶液浓度和浸涂速率会产生更厚的膜。萃取后的氨基功能化介孔SiO2薄膜的TEM图像和相应的快速傅立叶转换图像如图5所示。一个标准的萃取薄膜的孔隙通道如图5a所示。它清楚的显示了一个高度有序的六边形介孔结构。这个领域的FFT图像显示了一个高度对称性和高度有序的周期性孔隙结构。图5b显示的是提取的薄膜垂直于孔隙通道的图像。条纹状的圆柱通道和一维排列图谱可分别在TEM图像和相应的FFT图像中观察。还可观察到介孔SiO2薄膜的二维六边形中间相的面间距为9.5-9.7 nm，与XRD结果一致。图6所示的是在热乙醇中萃取后的氨基功能化介孔SiO2薄膜的红外光谱图。红外光谱在1985、162
15、4和1506处显示的特征谱线是由于有一个R-NH3+Cl的存在。此外，在3000和3750 cm-1之间有一个宽带，可阻止-OH、-CH2和-NH2的进一步伸展。Si-CH2伸展带（1150 cm-1）与Si-O-Si结构的振动带（1070和1220 cm-1）重叠，这表明在形成凝胶时有无机有机混合网络的发展。而且，红外光谱显示在2974和2896 cm-1处P123的特征峰消失，这表明P123通过热乙醇已彻底除去。图7显示了萃取氨基功能化介孔SiO2薄膜的氮吸附/解吸等温线。等温线的性质与以前获得的TEOS制得的纯介孔SiO2薄膜6和表面活性剂-模板剂法中间相一致。第四类型的等温线有一个明显
16、的H1滞后回线，并显示出吸附和解吸曲线的分压P/P0为0.6-0.8。这种吸附行为说明了结构限制介孔的填充且平均BJH孔径为8.3 nm。薄膜的表面积为680 m2g-1,孔体积为1.06 cm3g-1。 图4 萃取后氨基功能化介孔SiO2薄膜表面（a）和横截面（b）的SEM图像 图5 萃取后的氨基功能化介孔SiO2薄膜的TEM图像和相应的FFT图像（a）平行和（b）垂直于介孔通道 图6 萃取氨基功能化介孔SiO2薄膜的FTIR光谱 图7 萃取氨基功能化介孔SiO2薄膜的氮吸附/解吸等温线，插图是吸附分支的孔径分布线经过乙醇萃取的氨基功能化薄膜的热稳定性通过热分析数据描绘如图8所示。DTA曲线首先显示了50和150 之间的一个吸
