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1、河北工程大学毕业设计用双氧水绿色氧化环己酮合成己二酸的研究摘要：30的双氧水为氧化剂，钨酸钠与含N或O的双齿有机配体(草酸)形成的络合物为催化剂。在无有机溶剂、无相转移剂的条件下，研究了环己酮氧化制己二酸的反应研究结果表明，用廉价的草酸为配体，最佳反应条件为钨酸钠、草酸、环己酮、30的双氧水的物质的量比为2.0：3.3：100：350，在92下反应12 h。可制得80.6的己二酸；在反应中氧化机理为环己酮首先经BeayerVilliger氧化反应生成己内酯，己内酯进一步氧化成己二酸。关健词：水合钨酸钠：环己酮：己二酸；双氧水；清洁催化氧化Study of Clear Oxidation of
2、Cyclohexanone to Adipic Acid Using Hydrogen PeroxideAbstract:The oxidation of cyclohexanone to adipic acid by 30 aqueous hydrogen peroxide catalyzed by coordination compound system formed in situ between sodium tungstate and didentate ligands containing N or O atom such as oxalic acid without phase
3、transfer agent and organic solvent was investigatedIt was found that the optimal condition of reaction is reactant molar ratio of sodium tungstate dehydrate/xalicacid/ yclohexanone /30 aqueous hydrogen peroxide=2.0：3.3：100：350，the reaction time of 12 h and ternprelature of 92 with 80.6 yield of adip
4、ic acid In the reaction cyclohexanone is firstly oxidized to e-caprolactone through BeayerVilliger reaction and then the intermediate soon oxidized toadipic acid.Keywords ：sodium tungstate dihydrate；cyclohexanone；adipic acid；hydrogen peroxide；clear catalytic oxidation 目录第1章 文献综述511 己二酸的物理化学性质512 己二酸
5、的主要用途513 己二酸生产消费的现状6131 国外生产消费情况136132 国内生产消费情况128133己二酸国内发展11第2章 实验部分122.1 试剂和仪器1222 催化实验12221 催化氧化实验12222 产物分析1323 影响产率的因素分析14231 反应温度的影响14232 配体用量的影响14233 催化剂用量的影响15234 反应时间的影响16235 配体的影响17236 加料顺序的影晌1724 催化剂的重复使用性能172.5 机理的探究41826 其它酮类化合物的氧化518第3章 己二酸的其它生产工艺1931 环己烯水合氧化工艺161932 KA油氧化制己二酸 81933 丁
6、二烯糍化工艺92034 以葡萄糖为原料制己二酸2035 其他一些生产工艺21第四章 总结22参考文献23致谢24第1章 文献综述11 己二酸的物理化学性质己二酸（acidic acid, hexane dyadic, 1,4-butanedicarboxylic acid）, 一种白色结晶粉末，分子式HOOC（CH2）4COOH，俗称肥酸，又称己烷二羧酸。熔点153，沸点330.5（分解），相对密度1.360（25.4）。稍溶于水，微溶于乙醚，易溶于乙醇，不溶于苯，能升华，加热至300即脱羧失水，环合成环戊酮。与乙酰氯或乙酸酐共热，生成-OCOCH2CH2CH2CH2CO-n聚酐，聚酐在真空下
7、加热，则生成己二酸酐。己二酸酐很不稳定，易变成聚酐。己二酸它也能发生羧酸的一般反应，例如成盐，酯，酰胺等。12 己二酸的主要用途己二酸是工业上重要的二元羧酸, 它是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸， 己二酸主要用于制造锦纶尼龙66盐，己二酸与己二胺生成六亚甲基二胺己二酸盐(俗称尼龙66盐)，尼龙66盐缩聚而成的聚酰胺纤维和工程塑料具有许多优点， 如质轻、美观、不霉、不蛀、强度高、熔点高、耐磨、耐化学品腐蚀，具有优良的耐油性能、断裂强度和冲击强度，因而得到广泛的应用。己二酸作为一种有机中间体，主要用于合成尼龙66，同时在制取聚酯泡沫塑料，塑料增塑剂，润滑剂，食品添加剂，粘合剂，杀虫剂，染料，香
8、料，医药等方面亦得到广泛应用。作为化工有机合成的重要中间产品之一，己二酸具有脂肪族二元酸的通性，能发生成盐反应，酯化反应，酰胺化反应等，并能与二元胺缩聚生成高分子聚合物。己二酸主要用于生产纤维和工程塑料，亦用于生产各种酯类，其中大部分用作增塑剂，一小部分用作高级润滑油。其中2-乙基乙酯，2-乙基辛酯是极好的低温润滑剂，己二酸的二辛酯和二癸酯则用作高温润滑剂。己二酸聚酐最重要的用途是生产聚氨基甲酸酯弹性体。此外，己二酸还作为各种和饮料的酸味剂，由于己二酸不潮解，特别适用于食品，能贮存较长时间。1933年W.H.Carothers首先用己二酸与己二胺合成了尼龙66,1935年杜邦公司开始生产并推销
9、尼龙66后,己二酸具有了重要商业价值。尼龙产品的优越性能和来源充足的苯源使得开发商们把力量集中于己二酸工艺的优化和有经济价值的中间体生产的研究，从而促进己二酸需求量的不断增加。己二酸高级酯可作聚氯乙烯及其共聚物、天然合成橡胶的增塑剂，广泛用于食品包装、薄膜和绝缘用的聚氯乙烯。作为合成润滑剂，其中的2一乙基乙酯，2一乙基丁酯，2一乙基辛酯是极好的低温润滑剂己二酸的二辛酯和二癸脂则用作高温润滑剂。己二酸聚脂最重要的用途是生产聚氨基甲酸酯弹性体。此外，己二酸还用于各种食品和饮料的酸味剂。由于己二酸不潮解，特别适用于干的食品，能贮存较长时间。13 己二酸生产消费的现状131 国外生产消费情况13己二酸
10、是美国杜邦公司于1937年开始工业化生产的。经过半个多世纪的发展，2000年， 全球己二酸的生产能力已达238.6万吨， 总产量已达到220万吨。由于己二酸的制造工艺复杂，其生产技术一直被化工业寡头垄断。2000年，北美、欧洲和日本等发达国家的跨国公司己二酸产能占全球的85.7。其他国家只占到14.3 。其中杜邦公司产能最大为104万吨，只此一家占到国际市场的40还多。 另外，法国罗地亚公司、德国巴斯夫公司和日本旭化成公司占40 多。中国的己二酸只占世界产能的5 。至上个世纪九十年代，己二酸经过快速的己二酸发展后， 进入平稳增长期。近年来由于己二酸在聚氨酯方面的应用得到速发展。2000年至20
11、05年，世界己二酸的增长率仍将保持3.36 以上的递增速度。到2005 年，全球己二酸总生产能力达到290.2万吨，总产量将达到278万吨。由于国外大公司看好己二酸的发展前景，尤其是看好亚洲的巨大市场。因此，国外大公司不惜投资扩大在亚洲的生产能力。2002年罗地亚公司在韩国扩建的年产6.5万吨己二酸项目很快投产。另外据中创网报道，日本旭化成公司日前宣布将在中国投资150亿日元(约9.5亿人民币， 于2005年前兴建一座为己二酸提供原料的20万吨环已醇工厂。在过去10年中，世界上（尤其是美国）对尼龙树脂的需求不断增长，年平均增长率为8%10%，因此对于尼龙的生产原料己二酸和己二腈的消费和生产也大
12、大增加 10。1988年，由于亚洲纤维消费量的减少，导致了世界尼龙需求增长比较平缓。但根据SRI咨询机构的预测，未来10年中世界尼龙市场将以每年2.5%的速度增加。随着全球对工程塑料需求的不断增长，也将使己二酸和己二腈的年增长率达到2%。1998年全球己二酸的需求量在200万t左右，其中用于生产尼龙的约占70%，用于生产聚氢酯的占12%，生产增塑剂的占6%，生产己二腈和六甲基二胺（HMDA）的占3%，用于其他的占9%。美国是己二酸的净进口国，1998年其己二酸的消费量比1997年上升了35%，达到94.6万t，产需缺口达8万t。美国1998年生产的己二酸中有83%都用于尼龙生产（其中60%生产
13、尼龙纤维23%生产工程塑料），生产树脂对己二酸的需求增长了2%。2002年全球己二酸生产能力位280万t，主要集中在美国和西欧。其中美国孟山都、首诺、杜邦和德国巴斯夫占全球总产能的80%以上。而截至2005年1月全球产能已达到286. 4 吨/年。包括：北美117.2万吨/年，加拿大17月吨/年，南美8万吨/年，欧洲l12.4万吨 /年，德国40.8万/吨，乌克兰5.6吨/年，亚太地区56吨每年，中国19.7万吨/年，日本12. 2万吨/ 年，新加坡11.4万吨/年等。 据伦敦Tecnon Orbichem公司分析，预计未来5年由于尼龙66工程塑料树脂需求较旺，全球己二酸需求将以2%速度增长1
14、1。在己二酸需求构成中，尼龙66需求约占70%，预计未来年平均增速为1%，而工程塑料用尼龙66增速为4.5%，需求增长最快部分用于生产聚氨酯的多元醇，预计年增幅为4%5%，而增塑剂时常增速较小，约1%。随着亚洲及北美洲新建装置的建成投产，预计到2008年和2011年全球己二酸生产能力分别有望达到3.688t/a和4.368t/a。 下图是部分年份己二酸的产量：132 国内生产消费情况12我国己二酸是随着引进规模化装置而步入快速发展阶段的，其中河南神马集团年产能力5万t，辽阳化纤年产能力约7万t，规模较大的企业还有太原化工厂，此外尚有多家规模较小的企业，总年产能力超过13万t。随着近年来引进技术
15、吸收与改进，辽化和神马集团逐渐扩大装置生产能力，目前仍有扩建意向，并逐步增加商品己二酸比重。随着我国尼龙纤维、聚酰胺树脂、聚氨酯、增塑剂等诸多下游领域全面发展，对己二酸的需求呈现迅速增长势头，年均消费增长率超过10%。我国的己二酸主要用于制造尼龙66盐，而且主要生产技术靠引进，所以， 生产规模不能满足国内市场需要。2001年，我国己二酸生产能力约为14万吨12。除辽化总公司和中国神马集团生产能力分别达到7万吨和4万吨外， 其余3万吨的生产能力主要分布在东南沿海一带的20几家企业， 规模大都在数百吨至数千吨。而我国2001年的己二酸市场需求量则在18万吨以上，并呈逐年上升趋势。由于国内生产不能满足市场需求， 我国从国外进口己二酸的数量逐年增长。据海关统计， 自1998年以来，我国己二酸的进口以年均30 以上的速度增长。2000年进口45万吨，2001年进口7.3万吨，2002年进口9.5万吨，尽管进口大幅增长，
