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1、1,第六章 沉淀滴定法 6.1 滴定曲线 (p250),浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位,Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位,2,6. 2 Mohr法测定Cl-和Br-,指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL),滴定剂：AgNO3(0.1mol/L),酸度：pH 6.5 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 7.2 . H+CrO4 Cr2O72- (K=4.31014),优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测Ag+（？）,缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）; 不可测I-、SCN- ；,3,6.3 Volhar
2、d法(酸度0.3mol/L的HNO3介质),Ag+ SCN- = AgSCN(白) Fe3+ （K=208） FeSCN2+ 当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,直接法: NH4SCN (滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物),40%铁铵 矾1mL,4,标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-),Volhard返滴定法,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余),5,滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),Volhard返滴定法测
3、Cl-时应采取的措施,过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小SCN-ep 称改进的Volhard法,6,6.4 Fajans法吸附指示剂法,sp后: AgCl Ag+Fl-, 优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为粉红色,荧光黄(fluorescein),以Ag+滴定Cl-为例 指示剂:,sp前: AgCl Cl-, 不吸附Fl-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色).,7,8,9,10,Fajans法常用吸附指示剂,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：,11,标准溶液的配制与标定,AgN
4、O3: （棕色瓶中保存） 纯品直接配制(贵） 粗配后用NaCl标液标定其浓度 NH4SCN: 以AgNO3标液, Volhard法标定 NaCl工作基准或优级纯，直接配制 高温电炉中于550C干燥2h. 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.,12,第七章 重量分析法 7.1 概述 7.1.1 重量分析法的分类和特点,1. 挥发法例 小麦 干小麦, 减轻的重量 即含水量 或干燥剂吸水增重 2. 电解法例 Cu2+ Cu 称量白金网增重 电重量法 3. 沉淀法 P，S，Si，Ni等测定 优点：Er: 0.10.2，准，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）,+e Pt
5、电极上,13,7.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求,被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形,14,对沉淀形的要求,1.沉淀的 S 小，溶解损失应0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好),1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利),对称量形的要求,为便于操作, 晶形沉淀0.5g, 胶状沉淀约0.2g,15,7.2 沉淀的溶解度及其影响因素,7.2.1 溶解度与溶度积,MA(固) MA(水) M+A- M+A- MA水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示 溶
6、解度: S=S0+M+=S0+A-,Kspa(M) a(A),活度积常数, 只与t有关,S(HgCl2)=0.25molL-1 Hg2+=1.710-5 molL-1,16,溶度积与条件溶度积,KspM A MMA A=Ksp M A,条件溶度积常数, 与条件有关,MmAn？,Ksp Ksp Ksp,溶度积常数， 与t、I有关,MA2:,KspM A 2 =Ksp M A2,17,7.2.2 影响S 的因素,1. 盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp ,18,2. 同离子效应减小溶解度,沉淀重量法总要加过量沉淀剂.,例: 测SO42-
7、,若加入过量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1 S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610- 8300233.4=0.004mg,可挥发性沉淀剂过量50%100% 非挥发性沉淀剂过量20%30%,19,3.酸效应增大溶解度,例7.2 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度,在纯水中,S=Ca2+=C2O42-= =510-5 molL-1,20,在pH=1.0的酸性溶液中,S S,用I0.1的常数,Ksp= Ca2+C2O4 =S2,a (H) =1+H+b1+H+2b2,S = = 10-2.2 = 610-3 (mol
8、L-1),21,若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10molL-1),Ca2沉淀完全,KMnO4法测Ca2，MO指示剂,22, Ksp较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH- 假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S,例7.3 MnS,Ksp10-12.6, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,23,检验：OH-=S=10-4.6 molL-1, H+=10-9.4 molL-1 S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.0 1 + 103.5 + 101.2103.5 S2- HS- H2S 主要以HS-存在 故假设合理。,亦可不必计算，由
9、优势区域图可知：,24,4. 络合效应增大溶解度,Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl) =Ksp(1+Cl1+Cl22 +-,S= Ag= Ksp/ Cl- =Ksp( +1+Cl 2 +,25,酸效应 络合效应共存,Ksp10-9.7,pH=4.0，C2O4 =0.2molL-1 , Y=0.01molL-1, C2O4(H) 100.3 Y(H)108.6,Y=Y/ Y(H)=10-10.6 mol L-1, Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4,26,Ksp=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0,在此条件下，PbC2O4不
10、沉淀, Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4 Ksp=KspCa(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.1,此时，CaC2O4沉淀否？,Ca2沉淀完全，则Pb2，Ca2可分离。,27,5.影响S 的其他因素,温度: t， S 溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失. 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 需陈化. 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，S,28,7.3 沉淀的形成 （p275）,成核作用 均相成核 异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,29,冯威曼(Von Weimarn)经验公式,S: 晶核的溶解度
11、 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - S：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关,30,沉淀性质的影响,BaSO4 1.110-10 大 1000 晶形 AgCl 1.810-10 小 5.5 凝乳状 CaC2O4H2O 2.310-9 31 PbSO4 1.710-8 28,临界值,条件影响,BaSO4(晶形) 若c 3molL-1, 胶冻 Fe(OH)3(胶体) 慢, 均匀沉淀, 显微镜可见结晶,慢(一天降0.1, 经半年) 洁(双层窗, 换衣, 无尘),沉淀 K sp S晶核,31,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间,吸附共沉淀（服
12、从吸附规则） 是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤,包藏共沉淀（服从吸附规则） 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶,混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法） 吸附物质 测SO42- 测 Ba2+ BaCl2 （+） （-） Na2SO4 （-） （+） H2SO4 （-） 灼烧无影响，微波干燥（+）,32,7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得,1. 晶形沉淀(BaSO4)(p282） 稀 加HCl 热 滴加、搅拌 陈化 Q S S Q 防局部过浓 晶形完整 冷滤,洗涤 S : 测Ba2, 先用稀H2SO4洗(?) 。 为减
13、小溶解度, 沉淀剂过量,2. 无定形沉淀(Fe2O3xH2O) 在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗,33,称量形的获得,1. 过滤: 定量滤纸或玻璃砂漏斗,2. 洗涤: 倾泻法, 少量多次,S大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗 S小但不易成胶体的，水洗； 易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗,3. 烘干或灼烧: 得固定组成的称量形 烘干 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮污镍; 微波干燥快, 用玻璃砂漏斗; 灼烧温度高, 瓷坩埚(铂坩埚(HF).,滤器的恒重条件要与沉淀物的相同,恒重,34
14、,第六、七章 小 结 1.了解滴定曲线的形状(不计算); 2.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。 3. 了解重量法的特点, 沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、称量形的要求； 4. 明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算条件溶度积Ksp和溶解度S； 5. 一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素； 6. 掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。,35,74(2),*,H+,CaF2=Ca2+2F-,S 2S,Ksp=Ca2+F2=S(2S)2=Ksp2F(H),36,75,H+,OH-,MgNH4PO4=Mg2+NH4+PO43-,S S S,pH9.7,方法1,37,方法2,38,711,Cl-=0.40mol/L , Ag=0.20mol/L NH3=3.2 mol/L , c(NH3)=3.6mol/L,1+ Cl-1Cl-44104.5,
