河北工业大学 硕士学位论文 离子交换法海水脱钙研究 姓名：刘佳 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：谢英惠 20100501 河北工业大学硕士学位论文 i 离子交换法海水脱钙研究离子交换法海水脱钙研究 摘摘 要要 海水淡化技术在许多国家已经得到广泛的应用，但是仍然存在诸多待解决的问题海 水中的钙离子在高温高浓度时容易结垢，严重影响到设备的工作效率因此，海水中的钙 离子的大幅度脱除，有利于得到更高的水回收率 首先，通过查阅大量文献，筛选出七种对钙离子有吸附能力的吸附剂，分别测定其在 不同溶液中对钙离子的分离因数，选择出对钙离子吸附性能最好的吸附剂其次，进行脱 除钙离子最优条件的选择再次，对吸附剂脱除钙离子的热力学进行研究，并对其吸附机 理进行初步推断最后，进行吸附剂再生实验研究 在吸附剂筛选过程中发现，由实验室自制的新型分子筛在钠钙、钾钙、镁钙溶液中对 钙离子选择性比其他各吸附剂的选择性更高，且对海水中的钙离子的单位吸附量最大，为 40.3mg/g由实验结果可知，当吸附剂用量为 2g/100mL，吸附时间为 60min，溶液 PH 值 为中性，吸附温度为 60℃时，该分子筛对海水中钙离子的脱除率为 85.33%。
新型分子筛 对钙离子的去除情况，可用 Langmuir 吸附等温式很好的描述此外，D.R 等温式对钙离子 吸附体系拟合较好吸附自由能 E 值在化学吸附的范围之内，说明该吸附过程是以化学吸 附为主由热力学计算结果可知，该吸附过程为自发的吸热熵增过程 关键词：关键词：新型分子筛，钙，脱除，海水 离子交换法海水脱钙研究 ii STUDY ON THE DECALCIFICATION FROM THE SEAWATER BY ION EXCHANGE ABSTRACT Desalination technology has been widely used in many countries, but there are still a lot of problems to be solved. At high temperature the high calcium concentrations result in clogging of pipelines and heat exchangers as the form of carbonate precipitates to impact on the efficiency of the equipment. Therefore, the removal of calcium is very important in utilization of brine. First of all, six sorbents were selected by referring to the extensive literature. The separating factors of the sorbents to Ca2+ in the different solution were determined to choose the best Ca-selectivity sorbent. Second, the adsorptive experiments were carried out in order to studying the factors affecting the adsorption capacity. Third, under the different temperature and the density, the thermodynamic experiments were done. Initially, the adsorption mechanism was inferred. Finally, the regeneration condition was explored. The experimental results show that the new type molecular sieve had the characteristics of good selectivity on Ca2+ and its exchange capacity was the largest in the seven sorbents we chose. when the adsorbent amount 2g/100mL, adsorption time is 60min, the solution PH value is neutral, adsorption temperature is 60 , ℃ the removal rate of calcium ions in seawater is 85.33% using the new type molecular sieve. The results for calcium fit well to the Langmuir and D.R. The adsorption mechanism is chemical adsorption. It is an endothermic process accompanying the increase of disorder of the system and can be occurred spontaneously. KEY WORDS: the new type molecular sieve, calcium, removal, seawater 河北工业大学硕士学位论文 1 第一章第一章 前言前言 随着人口的增长，人类对水的需求越来越大，水资源已经成为宝贵的、无法替代的自然资源。
在地 球总面积中，海洋占 70.8%；在地球总水量中海水占 97%以上，可利用淡水占 3%，而其中被南、北极 的冰河和积雪固定的淡水又占 70%[1]所以，实际生活中，只有不到总水量的 0.8%的淡水可供人类使 用近年来，全球经济飞速发展，社会各行业对水资源的需求也越来越大，水的危机将会成为全世界面 临的最大问题之一 据报道， 目前已有许多国家将目光投向海水淡化技术， 且全世界淡化水总量的增长率达到每年 7%～ 8%，可见向海洋要水已经成为国际共识[2]海水淡化技术主要是去除海水中所含的无机盐，通过一系 列的过程将海水转变为低浓度的淡水海水淡化可据所需时间、地点、水质和水量等要求为需水地区解 决水资源短缺的问题；可向海岛和船供水，并保证特定技术的用水，利于海防建设；可去除水中的有害 成分，使淡水达到饮用标准；可对净化工业污水等，实现水资源的循环使用；可以使传统工业进一步实 现清洁生产；还可以回收废热、余电，节约能源随着海水综合利用的发展，随着日益严重的水资源短 缺和常规供水处理费用的提高，海水淡化会变得越来越重要[3] 现阶段，海水淡化方法主要有多级闪蒸（MSF） ，反渗透法(SWRO),多效蒸发(MED)和压汽蒸馏 （VC）[4,5]。
虽然海水淡化技术在许多国家已投入使用，但是无论是热法还是膜法淡化海水都存在诸多 待解决的问题 海水是高盐度、 高硬度和高腐蚀性的体系 海水中的钙离子在高温或者浓度高时易结垢， 会造成膜通量下降或回收率降低；热法中将导致淡化装置内壁结垢，严重影响传热且很难去除并且去 除海水中的钙离子可以扩大海水淡化过程的操作范围，例如，为了防止结垢，蒸馏法的操作温度不得大 于125℃，但若使海水中钙离子脱除50%，则操作温度可提高到135℃，而脱除70%，则可提高到165℃ 因此，要得到更高的水回收率就需要大幅度的去除海水中的钙离子 §1-1 海水淡化方法海水淡化方法 海水淡化又被称为海水脱盐，也就是从海水中获取淡水的技术和过程该技术大体分为两类，即从 海水中取出淡水或除去海水中的盐分采用第一类方法又可细分为蒸馏法、冷冻法、反渗透法、水合物 法和溶剂萃取法；而第二类则包括电渗析法和离子交换法 离子交换法海水脱钙研究 2 1-1-1 蒸馏法 蒸馏法 海水是易挥发的水与难挥发性的溶盐所组成的水盐体系 蒸馏法淡化海水是加热使海水汽化， 再将 蒸汽冷凝得到淡水的方法依据所采用的能源、设备和流程的不同，又分为多种，其中常用的有以下三 种：多级闪蒸、多效蒸馏和压汽蒸馏法。
多级闪蒸[6]技术起步于 20 世纪 50 年代末，该技术的应用大大推进了蒸馏法海水淡化技术在工业 上的应用 该方法是先将海水加热升高温度， 再经过多次分步降压的方法,把水分转化为水蒸汽,而后冷 凝水蒸气达到淡化海水的目的 虽然多级闪蒸技术在全世界范围内是产水量最多， 单台装机容量最大的 方法，并且设备结构简单，锅垢危害较轻，所需能源仅为低压蒸汽，但也存在操作温度过高，造水比小， 设备的操作弹性小，动力消耗大，设备的腐蚀速度快及传热管腐蚀污染水质等缺点 多效蒸馏[7]是采用温度较高的水，随着水分的蒸发和水温度的降低，不断供应热能的方法即用 蒸馏产生的二次蒸汽对下一效溶液进行加热，使蒸发所消耗的热能充分得到利用，以降低能耗低温多 效蒸馏使目前最有前途的蒸发技术之一，并常与其他工程联合，目前成功的运行方式：和火力发电厂或 核电厂结合，与固体废物燃烧炉结合及利用柴油发电机的热量等等 压汽蒸馏[8]主要是将原料水汽化后，利用压缩机把蒸汽压缩，得到相对高压蒸汽，然后利用高压 蒸汽对传热管外的海水进行加热蒸发， 因此压气蒸馏海水淡化方法可为自身提供加热蒸汽 压汽蒸馏据 压缩二次蒸汽的方式不同，分为两种：机械压汽蒸馏和热压汽蒸馏。
压缩蒸馏的优点是热功效率高，体 积小，无需电源和热源，也可用柴油机驱动，可以适用于船，海岛和海底开发的海上基地其缺点是锅 垢严重，压缩机容量严重限制了其生产规模 1-1-2 冷冻法冷冻法[9] 冷冻法淡化技术是基于有机杂质和无机盐在水中和在冰中的分配系数不同而得到淡水的方法通 常情况下，纯净的水会先结成冰，这是由于有机杂质和无机盐会降低冰点，且会排除在冰晶的成长界面 之外随着液体温度的持续下降，当大部分水结冰后，把冰晶表面和缝隙内的杂质除去，再将冰融化， 从而得到淡水 冷冻法淡化海水分为自然冷冻法和人工冷冻法 自然冷冻法是利用冬季海水自然冷冻结冰， 从而得 到淡水这种方法因无需消耗能量，而且产量很大，可以因地制宜加以采用人工冷冻法又分为间接冷 冻法和直接冷冻法间接冷冻法是海水经预处理后，与管内的冷冻剂进行间接热交换，析出冰晶，再将 冰晶融成淡水的过程 直接冷冻法是预处理后的海水在容器中直接与冷冻剂而使海水结冰得到淡水的方 法 目前全世界范围内已有不少国家对冷冻法海水淡化进行了研究，并建立了实验基地冷冻法淡化 海水有诸多优点，如该过程理论上所需能量要比其他淡化方法低；对所用的材料腐蚀轻，可以应用廉价 的结构材料；大大减少了腐蚀生成物的排放，有效避免环境污染；没有结垢问题，可省去除钙、镁的预 处理。
但这一方法也存在一定缺点，目前不适宜大规模应用如人工冷冻法过程中除去热量要比蒸馏法 河北工业大学硕士学位论文 3 中加热难度更大；必须尽可能地增加散热界面积；含有冰晶的悬浮液，输送、分离、洗涤困难；冰晶中 的杂质需要消耗部分淡水进行洗涤 1-1-3 反渗透法反渗透法[10] 渗透过程是把同等体积的海水和纯水分别放置于半透膜的两侧时， 纯水会自发地透过半透膜而流向 化学势能较低的海水的一侧在此过程中，当两侧的化学势能达到平衡时，海水一侧的溶液液面会高于 纯水一侧的液面，即形成一个压差，即被称为渗透压渗透压的大小只与溶液的固有性质相关，即与溶 液的种类、温度和浓度有关，而与半透膜的性质无关反渗透是渗透的逆过程，其原理是如果在海水的 一侧施加一定的推动力，即压力或温度差等，使海水一侧的化学势能高于纯水，溶剂就会透过半透膜向 纯水一侧流动反渗透海水淡化方法就。