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1、第一讲 粉末涂料用环氧树脂（陕西金辰化工有限责任公司 金小锋）1 前言环氧型粉末涂料的基本成份：环氧树脂、固化剂、流动控制剂、固化促进剂、功能性助剂、颜料、填料等。主要成膜物质：环氧树脂、固化剂（交联剂）、固化促进剂等。配方设计人员主要任务：原材料识别与选择、配方设计、配方验证、确定生产工艺。本课程主要内容有三部分组成：环氧树脂、固化剂（交联剂）、环氧型粉末涂料。2 环氧树脂2.1 概述2.1.1 定义环氧树脂是泛指两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子聚合体。这里引用西北工业大学孙曼灵教授环氧树脂应用原理与技术一书中所
2、给出的定义。举例1：双酚A型环氧树脂通式： 反应性 柔韧性 耐药品性 粘结性 耐热性 粘结性 反应性 强韧性 举例2：在工业技术领域，有些例外与上述定义不符。如制造飞行器涂料用芳香基多元醇，其环氧基含量低于2，甚至为零，但传统上也称之为环氧树脂。举例3：酚氧树脂（又名苯氧基树脂）相对分子质量很大（约34万），含有两个环氧基团而不依赖环氧基和外加的固化剂进行交联反应，属热塑性树脂而非热固性树脂。酚氧树脂主要通过大量羟基的极性对金属等基材产生很强的附着力，酚氧树脂有着出色的柔韧性。主要用途是涂料、注塑料。被改性时的主要反应基团为羟基。2.1.2 性能与特点环氧树脂是三大通用热固性树脂之一（环氧树脂
3、、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂），是用途最广泛的通用热固性树脂；环氧树脂是种类和品种最多的通用热固性树脂；环氧树脂是拥有固化剂的种类最多的通用热固性树脂。（1）环氧树脂及其固化物的性能特点 力学性能高。具有很强的内聚力，分子结构致密。 粘结性能优异。归功于其活性较大的环氧基、羟基、及其醚键、酯键、胺键等极性基团，因此常用于结构胶。 固化收缩率小。仅为1%2%，而酚醛树脂为8%10%，不饱和聚酯树脂为4%6%，有机硅树脂4%8%。环氧树脂线胀系数很小，故产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。 工艺性好。基本不产生低分子挥发物，即成型性好。 电性能好。是介电性能最好的树脂品种。 稳定性好。环氧树脂贮存性好
4、，良好贮存条件下大于1年，纯双酚A环氧树脂即使加热到200也不聚合；固化物具有优良化学稳定性。 耐热性好。一般为80100，耐热的品种可达200或更高。 综合性能最好。（2）环氧树脂的应用特点 配方设计灵活性和多样性。 对施工和制造工艺要求的适应性很强。不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温、高温下固化，能在潮湿表面或水下固化，能快速固化或慢速固化。2.1.3 主要应用领域 环氧树脂涂料。 胶粘剂。 电子电气材料（浇注、灌封、塑封、包封、层压）。 工程塑料和复合材料。例如：环氧玻璃钢、环氧层压塑料、环氧模塑料，服务于航空、航天、军工等高技术领域。2002年环氧树脂的消费构成：涂料36%
5、、电子电气12%、复合材料29%、胶粘剂6%、其他17%。2.2 分类2.2.1按化学结构分类这种分类方法有利于研究其固化行为和固化物的性能。环氧树脂可分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物和脂环族环氧化合等。2.2.2 按官能团数量分类环氧树脂可分为双官能团和多官能团。2.2.3 按室温下树脂的状态分类环氧树脂可分为液态、固态等。2.2.4 国标分类GB/T1630-89对环氧树脂按其主要组成物质不同分类，规定了命名原则，并分别给以代号。例如：E：二酚基丙烷环氧树脂ET：有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂EG：有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂EX：溴改性二酚基丙烷环氧树脂2.3
6、 双酚A型环氧树脂双酚A型环氧树脂占到我国环氧树脂总产量的90%，在发达国家约占75%80%，是用途最广的环氧树脂。原料易得，成本最低，被称为通用型环氧树脂。粉末涂料所用环氧树脂绝大多数属这一类。2.3.1解读双酚A型环氧树脂结构式 反应性 柔韧性 耐药品性 粘结性 耐热性 粘结性 反应性 强韧性 环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。 醚键和羟基是极性基团，有助于提高树脂对基材的湿润性和粘附力。 醚键和C-C键使大分子具有柔韧性。 苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。 -C-O-键键能高，提高了耐碱性。2.3.2 双酚A型环氧树脂的特点 是热塑性树脂，但具有热固性。能与
7、多种固化剂、催化剂及添加剂形成性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。 工艺性好，固化时基本无小分子挥发物。能溶于多种溶剂。 固化物有很高的强度和粘接强度。 固化物有较高的耐腐蚀性和电性能，尤其耐碱性很好。 固化物有一定的韧性和耐热性能。 主要缺点：耐热性和韧性不高，耐湿热和耐候性差。2.3.3 双酚A型环氧树脂的重要指标（1）环氧基含量 环氧基是环氧树脂的最重要的特性基团，它的含量多少是环氧树脂最重要的指标之一。环氧基含量有两种最常用的表示方法：环氧当量：相当于1mol环氧基的树脂质量，单位g/mol。环氧值：100g环氧树脂中所含环氧基的物质的量，单位mol/100g。环氧当量和环氧值二
8、者之间的换算关系：环氧当量100/环氧值；环氧值100/环氧当量。3.3.3 羟基含量（2）羟基含量羟基是环氧树脂的另一活性反应点。当当双酚A型环氧树脂的聚合度n0，树脂分子中就会存在仲羟基，相对分子质量愈大则羟基含量愈大，环氧基含量愈小。羟基在环氧树脂和b促进金属等的粘接中起着重要作用。羟基含量是中、高、超高相对分子质量环氧树脂的重要指标。羟基在聚合物的改性、扩链及交联等应用上起重要作用。羟基含量有两种最常用的表示方法：羟基当量、羟基值。其定义和环氧当量、环氧值相似。（3）粘度环氧树脂的粘度影响树脂和涂料的流动性、操作性。粘度大小随环氧树脂平均相对分子质量增加而增加，也随相对分子分布（即分散
9、性）减小而降低。对温度敏感性很大，会随温度升高迅速下降，所以一般表示为某特定温度时的粘度。即分散性）减小而降低。对温度敏感性很大，会随温度升高迅速下降，所以一般（4）软化点固体环氧树脂是聚合度不同的同系预聚物的混合体，无固定的熔点和熔程。软化点一般指固体环氧树脂在受热过程中由硬变软并呈现一定程度的流动性时的温度。软化点反映固体环氧树脂平均相对分子质量大小和相对分子量分布情况，其大小随环氧树脂平均相对分子质量增加而增加，影响环氧树脂及粉末涂料的加工性和储存性。（5）氯含量双酚A型环氧树脂中的氯以其存在形式分为有机氯和无机氯。有机氯是3.3.6氯含量 有机氯是环氧树脂中异质端基的一种（此外还有酚基
10、和羟基等），在环氧树脂中有多种存在形态，可分为活性氯（又称易皂化氯、可水解氯）和非活性氯两类。环氧树脂中有机氯有以下存在形式： 活性氯（皂化氯，可水解氯）有机氯 -CH-CH2-Cl CH2OH 非活性氯 -CH-CH-CH2-Cl O-CH2-CH-CH2 O 可水解氯是由制造环氧树脂过程中闭环反应不完全，残留氯醇醚所引起。1,2-氯代醇醚上的氯比较活泼，易被微量的水水解，它的水解产生HCl并在树脂分子端基多了一个吸水性的羟基（-OH）。HCl的存在有腐蚀性并影响环氧树脂固化物的绝缘性和高温电性能；羟基的存在影响固化物的耐水性，受潮后固化物机械强度下降。可水解氯含量增多，也就意味着环氧基减少
11、，会导致固化速度缓慢和交联密度的减少，固化物性能将变差。当应用于电子行业相关产品时，对该项指标要求很高。可水解氯含量减少，高温水解生成无机氯就减少，半导体器件芯片上铝布线被腐蚀就减少，可靠性就越高。一般产品有机氯含量为（400-500）10-6，高纯环氧树脂为20010-6，而超高环氧树脂10010-6，有机氯含量愈来愈低，而成本也愈来愈高。非活性氯在树脂中主要是以孤立的氯甲基（-CH2Cl）存在，是树脂合成时的付反应引起的。现在非活性氯没有直接的测定方法，其值只能用(总氯易皂化氯无机氯非活性氯)间接方法得到。非活性氯中的氯比较稳定，不易水解，故也可称为不可水解氯。它的存在影响了环氧树脂的线性
12、结构。无机氯一般是反应过程中产生的经水洗后依然残留的NaCl。它的存在常温下就会非常明显地影响环氧树脂固化物的电性能，对耐水性也有影响。通常在树脂生产过程中，只要加强水洗，一般都能做到含量很低。 “有机氯”衡量树脂反应的情况。“无机氯”衡量环氧树脂生产后处理工艺水平。（6）杂质含量（挥发份）环氧树脂中不可避免地会含有一些杂质，如水、有机溶剂、游离酚、环氧氯丙烷高沸物等。挥发份对树脂的电性能、色泽、贮存性和固化物的性能均有影响。用于粉末涂料，当环氧树脂的挥发份较高时，涂膜常常会有针孔、气泡、致密性能差等缺陷。（7）外观与色泽粉末涂料适用的固体环氧树脂是无定形薄片或粒状，无论分子大小均透明，色泽由
13、无色到黄色，工艺愈先进色泽会愈浅。浅色的树脂可以用来制浅色制品。可以通过外观与色泽初步判断树脂质量的好坏。（8）相对分子质量与相对质量分布粉末涂料适用的E-12环氧树脂通常其平均聚合度n4，其相对分子质量范围14292222实际聚合度n3.836.53，平均环氧值为0.12。相对分子质量及其分布范围的宽窄对环氧树脂及其固化物的性能有较大的影响。一般地：相对分子质量的大小和分布决定了树脂的环氧值、羟基含量、粘度、软化点和溶解性等指标。相对分子质量分布愈宽，环氧值控制范围就加大，而环氧值是计算固化剂用量的依据，因此就增加了设计配方的难度。环氧树脂生产厂为适应市场需要制造了许多牌号的环氧树脂。例如国内某生产厂的几种环氧树脂指标：型号环氧值mol100g环氧当量g/mol软化点6040.090.147141111859501940.110.14714909859501950.100.12833100095105其重要的区别就在于对环氧树脂相对分子质量分布给于特别的设计和控制。综上所述，做为粉末涂料的设计人员和生产管理人员，在选择环氧树脂时有必要认真解读生产厂有
