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1、5天津科技大学2015届毕业论文阻燃不饱和聚酯的制备及工艺流程设计 The preparation of flame retardant unsaturated polyester and process design专业：高分子材料与工程 姓名：笪栓马 指导老师姓名： 申请学位级别：学士 论文提交日期：2015年6月 日 学位授予单位：天津科技大学摘 要不饱和聚酯（UPR）是迄今为止热固性树脂中用量最大的材料。其发展与应用也越来越广泛，在诸多领域上都要求了其需要有较高的阻燃性，因此，本实验就其阻燃性问题进行了研究，研究了阻燃剂对其阻燃性的提高与对其力学性能的影响。实验过程是以顺丁烯二酸酐、邻
2、苯二甲酸酐、乙二醇合成不饱和聚酯，对其进行力学性能（拉伸强度、弯曲强度）和阻燃性的研究，然后再在不饱和聚酯中加入四溴苯酐或聚磷酸铵，研究其对不饱和聚酯的阻燃性与力学性能（拉伸强度、弯曲强度）影响，并进行对比。研究表明，加入反应型阻燃剂四溴苯酐或聚磷酸铵都能提高不饱和聚酯的阻燃性，对于不饱和聚酯的力学性能来说，加入反应型阻燃剂四溴苯酐的不饱和聚酯的力学性能要高于加入聚磷酸铵的力学性能。关键词：不饱和聚酯； 阻燃剂； 四溴苯酐； 聚磷酸铵； 力学性能ABSTRACTUnsaturated polyester (UPR) is by far the largest amount of thermos
3、etting resin material。Its development and application are increasingly being used in many areas of their needs require a higher flame resistance，Therefore, the flame retardancy of the experiment conducted a study to study its flame retardant properties and the effect on the improvement of the mechan
4、ical properties。In the first experiment is maleic anhydride, phthalic anhydride, ethylene unsaturated polyester synthesis, after adding the silane during the curing process to obtain the silane-modified unsaturated polyesters, its mechanical properties (pull tensile strength, flexural strength) and
5、the study of flame retardancy，Then add in the unsaturated polyester tetrabromobisphenol A, to study its effect on flame retardant unsaturated polyester and mechanical properties (tensile strength, flexural strength), and compared。Studies show that adding silanes with reactive flame retardant of tetr
6、abromobisphenol A flame retardant unsaturated polyester can improve flame retardancy, the mechanical properties of the unsaturated polyester, the flame retardant added to the reaction mechanical properties of tetrabromobisphenol a unsaturated polyester than adding flame retardant silane mechanical p
7、roperties.Keywords: unsaturated polyester； flame retardant； TBPA； APP； mechanical properties 目 录1 前言11.1 不饱和聚酯简介11.2 对不饱和聚酯使用阻燃剂的要求11.3 阻燃剂的阻燃机理21.4 阻燃的基本方法31.5 阻燃剂的类型31.5.1 水合氧化铝阻燃剂31.5.2 水合氧化镁阻燃剂41.5.3 磷系阻燃剂41.5.3.1 红磷阻燃剂41.5.3.2 聚磷酸铵阻燃剂41.5.3.3 磷酸酯阻燃剂51.5.3.4 膦酸脂类阻燃剂51.5.4 卤系阻燃剂51.5.5 硼系阻燃剂61.5.5
8、.1 无机硼系阻燃剂61.5.5.2 有机硼化物61.5.6 膨胀系阻燃剂61.5.7 含锑类阻燃剂71.5.8 协同阻燃剂7天津科技大学2015届毕业论文1.5.9 反应型阻燃剂81.6 本论文的研究内容及其意义92 实验部分102.1 实验药品和仪器102.1.1 实验药品102.1.2 实验设备112.2 不饱和聚酯的制备112.3 阻燃型不饱和聚酯的性能测试112.3.1 力学性能测试112.3.2 极限氧指数（LOI）的测定123 结果与讨论133.1 不饱和聚酯的合成133.1.1 不饱和聚酯的合成原理133.1.2 不饱和聚酯反应终点的控制143.2 不饱和聚酯的固化原理163.
9、3 反应性阻燃剂对不饱和聚酯的影响163.3.1 阻燃性能测试173.3.2 力学性能测试173.4 小结194 结论与展望205 工艺流程设计说明21致 谢24天津科技大学2015届毕业论文19天津科技大学2015届毕业论文1 前言1.1 不饱和聚酯简介 不饱和聚酯树脂，英文名称为Unsaturated polyester resin(缩写为UPR)。是由饱和二元酸（或酸酐）、不饱和二元酸（或酸酐）、二元醇（饱和或不饱和的醇）经过缩聚反应生成的，由于不饱和聚酯中含有不饱和双键，所以可以和含有双键的单体在加入引发剂、催化剂等可以发生共聚反应。例如苯乙烯、甲基丙烯酸酯等等发生共聚反应生成三维立体
10、网状结构的高分子1，形成不溶不熔的热固性塑料。从1942年美国橡胶公司投产不饱和聚酯树脂至今，不饱和聚酯树脂经历了70多年的发展历程。在这段时期内，不饱和聚酯树脂产品无论从产量还是从技术水平方面均得到了飞速的发展，目前不饱和聚酯树脂产品已发展成为热固性树脂行业中最大的品种之一。 如今，随着先进的催化剂和工艺技术的不断发展使合成树脂的产品成本不断降低，质量等发面不断提高，应用领域不断拓展，不饱和聚酯的产量也越来越大。此外，增强型的不饱和聚酯与非增强型的比例也以前从几年前的70：30，变成了2002年的55：45，2003年的时候这一比例仍然有个更大一步的变化2。目前，我国UPR产量、消费量均居世
11、界首位，生产能力已达200万吨/年，今年产量达120多万吨3。不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂中用量最大的树脂品种, 也是玻璃纤维增强材料(FRP)制品生产中用得最多的基体树脂。UPR 生产工艺简便,原料易得, 耐化学腐蚀, 力学性能、电性能优良,可常温常压固化, 具有良好的工艺性能, 广泛应用于建筑、防腐、汽车、电子电器等多种复合材料4。然而不饱和聚酯树脂是碳氢化合物,它与其它碳氢化合物一样具有可燃性,研究不饱和聚酯树脂的阻燃性能,开发具有阻燃性能的不饱和聚酯树脂品种,扩大其在国民经济各领域中的应用,具有重要的意义5。因此，在对不饱和聚酯的改性研究中，其阻燃性也是一研究重点，并且其阻燃性
12、能发面的提高，其力学性能也不应有太大的波动。为了迎接这一挑战，阻燃剂的款项用于增强不饱和聚酯的耐火性，实质性的进展在过去几十年间已经拥有了许多添加剂以及反应的方法6-7。1.2 对不饱和聚酯使用阻燃剂的要求目前，不饱和聚酯的类型有很多，规格也是多种多样8。在选用不饱和聚酯的阻燃剂时候，主要考虑阻燃不饱和聚酯的加工温度，最终所生产的产品要求的热稳定性，使用的阻燃剂的效率以及其价格，阻燃型不饱和聚酯的力学性能、电性能等要求。理想阻燃剂在不饱和聚酯的使用中应该具有以下特点9：1，能给予不饱和聚酯难燃性和自熄性，阻燃性能优良，能达到阻燃要求；2，能较好地分散在不饱和聚酯中，形成均相体系；3，固化成型过
13、程中不分解，而且不降低或者很少降低不饱和聚酯的力学性能、耐腐蚀性能、电性能等性能；4，稳定耐候性好，能够长期保留在不饱和聚酯中，发挥其阻燃的作用；5，应该满足环保要求，无毒无污染无臭，在阻燃过程中不产生有毒气体；6，不和不饱和聚酯中的其他成分发生不良反应，呈现化学惰性。鉴于以上要求以及现如今社会中对环保概念的重视，在对不饱和聚酯进行阻燃时应该尽可能的做到以下工作：1，开发推广和不饱和聚酯相容性较好的符合阻燃剂，发挥其协同作用，在保证不饱和聚酯有较好阻燃性能的同时，不降低或者很少降低不饱和聚酯的其他性能；2，开发推广无卤、无毒等阻燃剂，例如含硅类阻燃剂、膨胀型阻燃剂等，以此来保护环境；3，开发推
14、广具有反应活性的阻燃剂或者反应单体，用来制备高性能的反应型阻燃不饱和聚酯。1.3 阻燃剂的阻燃机理燃烧是一种发光发热的氧化反应，进行燃烧的三要素是：可燃物、氧气、热量。一般来说，聚合物材料只有在受到高温的作用下分解成为可燃气体才能与氧气反应，所以，在燃烧的条件下，分解产物的扩散速度、环境中的氧浓度、火焰的传播速度和氧化反应机制等都对燃烧反应产生很大的影响。其中任何一个环节的终止或者被抑制都将不利于燃烧反应。阻燃剂的阻燃作用就是在聚合物材料燃烧过程中能阻止或者抑制其物理和化学变化的速度，其具体的作用如下：1，吸热效应：作用是使得高聚物材料的温度上升产生困难，例如氢氧化铝的阻燃作用就是因其受热脱水
15、产生吸热效应的缘故。2，覆盖效应：作用是在较高的温度下生成稳定的覆盖层，或者分解生成泡沫状物质，用来覆盖在高聚物材料的表面，正因为此覆盖使得燃烧产生的热量难以传入材料内部，使得高聚物材料因为受热而分解生成的可燃性气体难以逸出，此外还对材料起到了隔绝空气的作用，以此抑制材料的裂解达到阻燃的效果。3，转移效应：作用是改变高聚物材料热分解的模式，以此抑制可燃性气体的产生。比如，利用酸或者碱使得纤维素产生脱水反应而分解成炭和水，因为不能产生可燃性气体，所以无法燃烧。4，稀释效应：这类物质在受热分解的时候能够产生大量的不可燃性的气体，使得高聚物材料所产生的可燃性气体以及空气中的氧气被稀释到极低的程度从而达不到可燃的浓度范围，从而组织高聚物材料的发火燃烧。5，抑制效应：高聚物的燃烧主要是自由基连锁反应，有些物质能
