大连理工大学 博士学位论文 磁控溅射纳米多层膜替代电镀铬涂层的研究 姓名：张治国 申请学位级别：博士 专业：材料物理化学 指导教师：董闯;Christian CODDET 20090731 大连理工大学博士学位论文 摘要 工业电镀铬涂层在各行各业有着广泛的应用，然而电镀铬过程对环境的污染十分严 重本论文工作为合成和表征C r N 基的纳米多层膜以用于对工业电镀铬涂层进行取代； 研究的材料包括氮化铬薄膜、C r —Z r - N 三元多相、多层薄膜以及C r N ／Z r S i N 纳米多层膜 因电镀铬在现代工业中的应用是多种多样的，在本论文中，主要针对其抗磨损，抗腐蚀 等领域的替代进行了研究论文研究目的为：探索基于磁控溅射技术的、结构和性能可 控的新型薄膜，使其能应用于工业规模的电镀铬取代论文中应用到G D O E S 、X R D 、S E M 以及T E M 等技术对薄膜成分和结构进行了表征，薄膜的力学性能、摩擦学以及抗腐蚀性 能则通过纳米硬度、摩擦学测试以及动电位极化等技术表征论文主要工作分为以下几 个方面： 首先研究了氮化铬薄膜的合成和优化技术，特别针对磁控溅射参数中的氮气流量以 及基体偏压的优化技术进行了研究。
研究结果表明，薄膜成分和相结构随氮气流量的变 化规律可以通过沉积气压、溅射靶电压随氮气流量变化的曲线来预测；在6 s c c m 和 1 2 s c c m 的氮气流量下分别得到了纯的C r ：N 和C r N 薄膜硬度测试结果表明纯的C r N 、 C r N 以及具有 择优取向的铬固溶体C r ( N ) 具有较高的硬度和弹性模量摩擦磨损测 试发现C r N 比C r 2 N 抗研磨磨损能力更好腐蚀测试鉴定，在3 ．5 ％N a C l 溶液中，几种材 料的抗腐蚀能力高低顺序为a - C r N C r C r N C r N A I S I3 0 4 此外，本文还应用等离 子体发射光谱( O E S ) 研究了氮化铬薄膜的性能随偏压变化的规律研究发现沉积氮化铬 薄膜的化学反应过程主要是在基体表面上进行的；增加基体偏压将导致氮化铬薄膜中氮 成分下降在中等偏压( 6 0 V C r C r 2 N C r N A I S I3 0 4 ． O p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( O E S ) a n a l y s i sf o rv a r i o u sR Fb i a sr e v e a l st h a tt h ei n c r e a s e d s u b s t r a t eb i a sr e s u l ti nt h ed e c r e a s eo ft h en i t r o g e nc o n t e n ti nt l l ec o a t i n g s ；t h u st h ee v o l u t i o n o fs t r u c t u r e sf r o ms t o i c h i o m e t r i ct oN d e f i c i e n c yC r N ．T h eo p t i m i z e dR Fb i a si s 一6 0V f o r C r N c o a t i n gd e p o s i t i o n ． I nC r ．Z r - Nt e r n a r ys y s t e m ．Z rm o d i f i e dC r Nc o a t i n g sw i t hv a r i o u sZ rc o n t e n t sa n d u a n o s c a l em u l t i l a y e rC r N ／Z r Nc o a t i n g sw i t ht h eb i l a y e rt h i c k n e s sr a n g i n gf r o m11 ．7t o6 6 ．7 n l na r e p r e p a r e d ．T h eZ rm o d i f i e dC r Nc o m i n g sf o r man a n o c r y s t a l l i n es o l i ds o l u t i o n s t r u c t u r e ．T h em a x i m u mh a r d n e s sv a l u eo ft h e s ec o a t i n g si sa p p r o x i m a t e l y2 4G P a ．T h e s e I I I 磁控溅射纳米多层膜替代电镀铬涂层的研究 c o a t i n g ss h o we x c e l l e n ta b r a s i v ew e a l “ r e s i s t a n c e ．T h ea d d i t i o n so f Z ri n t oC r Ni m p r o v e 也e i r c h e m i c a li n e r t n e s s ．F o rC 樾{ Z 臌m u l t i l a y e r s 、i ti sf o u n dt h a tt h e yc o n s i s to fn a n o c r y s t a l l i n e C r Na n dZ r Ni n d i v i d u a ll a y e r s ．T h em u l t i l a y e rc o a t i n g sp r e s e n tac o n s t a n th a r d n e s so f 2 9G P a i l ls p i t eo ft h ev a r i a t i o n so ft h e i rb i l a y e rt h i c k n e s s e s ．1 1 l e i rf r i c t i o nc o e 艏c i e n t sa n dw e a rr a t e s i n c r e a s ew i t hd e c r e a s i n gt h eb i l a y e rt h i c k n e s s ．G o o dc h e m i c a li n e r ta n dv e r yl o wc o r r o s i o n c u r r e n td e n s i t i e sa r eo b t a i n e di nt h ec o r r o s i o nt e s t s ． Af u r t h e re f f o r tt oa d dS ii n t oZ r Nl a y e ri nC r N ／Z r Nm u l t i l a y e ri sc a r r i e do u t ．T h e C r N ／Z r S i Nm u l t i l a y e r sw i t hab i l a y e rt h i c k n e s sf r o m1 1n mt ol5 3n n lf o r mt h e n a n o c r y s t a l l i n e ／a m o r p h o u sp e r i o ds t r u c t u r e ．T h e yp r e s e n ta l m o s tac o n s t a n th a r d n e s so f3 0 G P aa n de l a s t i cm o d u l u so f3 5 0G P a ．I na d d i t i o n ．t h em u l t i l a y e rs t r u c t u r es h o w sag o o d c o m b i n a t i o no fh i g hh a r d n e s sf r o mZ r S i Na n de x c e l l e n tt o u g h n e s sf r o mZ r N ．r n l ea d d i t i o n so f S ii n t oZ r Ni n d i v i d u a ll a y e rh a v eb e e np r o v e dt ob ea ne f f i c i e n tw a yt oi n h i b i tp i t t i n g c o r r o s i o n ． K e yW o r d s ：M a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；M u l t i l a y e r ；M e c h a n i c a l ，T r i b o l o g i c a la n dC o r r o s i o n p r o p e r t i e s 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。
尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任 学位论文题目：磁控遗射纳苤墨层膜鲞岱电镀铬途层的研究 作者签名：盈塑盟日期：2 1 鱼年—旦月—L 日 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 作者签名： 导师签名： 日期：幽年—L 月—上日 日期：耳铋- 月』日 大连理工大学博士学位论文 1绪论 电镀铬是一种传统的表面电镀技术，在电镀行业中占有极其重要的地位然而，电 镀铬工艺尤其是六价铬工艺本身严重污染环境，当前国内外都在积极研究其替代技术 实践表明，应用清洁无污染的工艺替代电镀铬，可明显改善环境治理状况，具有显著的 经济效益。
本章介绍了电镀铬的发展及其面临的问题，并对现行的各种具有发展前景的 电镀铬替代工艺的发展状况进行了简要评述，在此基础上提出了本论文的研究目的：应 用磁控溅射纳米多层膜技术替代电镀铬 1 ．1电镀铬技术 2 0 世纪以来，电镀铬已经发展成为一种比较成熟的工业技术，相关产业也已经形成 了一个巨大的高利润产业链【l 】工业镀铬实质上是一个电解过程，即通过电解铬酸基的 电解质在工件表面沉积铬涂层基于铬本身的性质以及现代比较成熟的工艺技术，电镀 铬产品往往具有某些特殊性能比如，电镀铬涂层具有较高的硬度，对于绝大多数基体 材料具有良好的黏附性除此之外，电镀铬涂层还具有明亮的颜色、较低的摩擦系数、 较高的适用温度以及较强的抗腐蚀能力在一些特殊情形下，电镀铬涂层还具有独特的 “自我修复能力“ 例：即当镀铬层部分遭到破坏时，被破坏的暴露区域可以进行自钝化， 从而达到长期保护工件的目的相对于其他表面处理工艺，电镀铬是一种应用最为广泛 的工艺技术，因其低廉的成本以及优异的性能，在航空航天、石油和天然气行业、重型 设备以及金属装饰涂层领域均能发现其应用实例 然而，传统的电镀铬技术在镀层质量以及工艺方面仍然存在着一些问题【3 J 。
其中一 个主要问题是较低的阴极效率及由此产生的产品质量问题：比如在低电流密度区域镀层 覆盖率较差而在高电流密度区域镀层则过厚因此，在镀层表面覆盖率以及镀层均匀性 方面，电镀铬工艺仍然存在缺陷在现代电镀工艺中，这种。