《磷钼杂多化合物的制备及其催化柴油深度脱硫的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《磷钼杂多化合物的制备及其催化柴油深度脱硫的研究（116页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、武汉科技大学 博士学位论文 磷钼杂多化合物的制备及其催化柴油深度脱硫的研究 姓名：邱江华 申请学位级别：博士 专业：化学工艺 指导教师：王光辉 20100429 武汉科技大学博士学位论文第1 页 摘要 随着人们环境保护意识的日益提高，燃油中硫含量的控制指标不断提高。实际上，燃 油中硫的零排放将成为未来世界各国寻求的最终目标。当前，传统的加氢脱硫工艺( H D S ) 对噻吩硫的脱除率低已成为燃油深度脱硫的瓶颈，而氧化脱硫方法( O D S ) 以其反应条件 温和、脱硫效率高和容易脱去H D S 难脱除的噻吩类含硫化合物等特点受到广泛关注。本 论文通过复分解方法制备了八种磷钼杂多化合物，并通过傅
2、立叶红外光谱( F T - I R ) 、X 射 线衍射图谱( m ) 、紫外可见光谱( U V - v i s ) 、热重分析( T G D S C ) 和扫描电镜分析( S E M ) 等手段对这些化合物的结构和热稳定性进行了分析；以这些磷铝杂多化合物作催化剂，研 究了模型油( 苯并噻吩和二苯并噻吩) 和柴油的氧化脱硫，并对柴油氧化后的分离方法和 磷钼杂多化合物催化柴油氧化脱硫的反应机理进行了探讨。 由磷钼酸分别与氯化镧、氯化铈、氯化氧化钒、氯化铬经复分解反应制得四种磷钼酸 金属盐。F T 瓜图谱表明，磷钼酸掺杂金属盐后其K e g g i n 结构未受破坏；X R D 图谱显示， 镧、铈
3、、钒、铬等金属离子的添加对磷钼酸盐的结构形成和完善有利；U V v i s 图谱显示， 磷钼酸掺杂金属盐后金属元素进入抗衡位，其特征吸收峰位置发生少许红移，使得o b ， O 。M o 的跃迁能降低；T G D S C 图谱表明，镧、铈、钒、铬等金属盐掺入后，磷钼杂多 化合物的表面和杂多阴离子的结构发生了较大改变。 考察了分别以磷钼酸、磷钼酸镧盐、磷钼酸铈盐、磷钼酸钒盐与磷钼酸铬盐作催化剂 时模型油和柴油的氧化脱硫。结果表明，催化剂用量、H 2 0 2 初始浓度、反应温度和反应时 间等因素对氧化脱硫均有影响，且二苯并噻吩( D B T ) 和苯并噻吩( B T ) 的氧化反应都符 合表观一级反
4、应动力学规律；在相同的反应条件下，微波辐射加热时D B T 、B T 的脱除率 相比较于普通加热都得到了显著提高；使用磷钼酸镧盐作催化剂时，脱硫效果较好，当用 V ( D M F ) Y ( d i e s e l ) 为1 4 的D M F 萃取一次，直馏柴油的脱硫率达到7 2 2 ，回收率为9 7 6 ， 柴油硫含量从9 9 4p g g 降至2 7 6p g 儋，达到欧洲柴油质量I I I 号标准。 由磷钼酸分别与四甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十 八烷基三甲基氯化铵经复分解反应制得四种磷钼酸季铵盐。F T I R 图谱表明，磷钼酸掺杂 季铵盐后其K e g g
5、 i n 结构未受破坏；X R D 结果显示，磷钼酸掺杂季铵盐后活性中心得到了 分散，并且分散程度随着季铵盐中烷基链长度的增加而提高；U v v i s 图谱显示，磷钼酸掺 入季铵盐后，M o - - O 键、组内M 0 _ - 浓硝酸 过二硫酸铵 3 0 过氧化氢 高锰酸钾水溶液。其中以浓硫酸做改性氧化剂时，活性炭的硫容量从改性 前的0 0 2 4g S g 吸附剂提高N 0 0 5 2 9g S g 吸附剂，加氢处理柴油的吸附脱硫率从未改性前的 2 3 3 提高到硫酸改性后的3 2 5 。分析表明，二苯并噻吩吸附容量的增加主要是由于改 性后的活性炭的中孔孑L 容和表面含氧基团数量都得到了明
6、显增加。K i m 等【l6 】采用固定床研 究了常温常压下氧化铝、活性炭和负载镍分子筛的吸附脱硫，结果显示，活性炭具有最大 的吸附容量和更好的选择性。 z h a J l g 等【1 7 】采用浸渍法制得的Z n F e C e A 1 2 0 3 吸附剂，在氧化锌、氧化铁、氧化铈的含 量分别为4 5w t 、2 2w t 和2 5w t 时，可以有效地脱除有机硫化物，而且吸附剂容易再 生，再生后的吸附剂的吸附性能并没有太大改变。U n i o nO i lC o m p a n yo fC a l i f o m i a t l 8 】和 E x x o nR e s e a r c ha
7、 n dE n g i n e e r i n gC o m p a n y t l 9 】研究了以A 1 2 0 3 作载体的镍和镍铂复合物的 吸附脱硫，结果表明，镍铂复合物的吸附脱硫能力是仅负载镍的3 倍以上。A l t l l l O 等【2 0 】采 用单层扩散方法制备了C u C l A 1 2 0 3 ，该吸附剂在高温氧化的条件下很不稳定，可以由此进 行再生，是一种很有前景的柴油选择性脱硫吸附剂。V i n a y 掣2 1 】研究发现，N i Y 和c u Y 沸 石的脱硫容量可分别达至1 J 4 2m g g 和3 1m g g ，而F e - Y 和Z n - Y 沸石的脱硫
8、容量低于前两者。 并且，柴油中芳烃类物质的含量和吸附剂的湿度对吸附容量有很大影响。 吸附脱硫方法具有操作条件简单、氢的消耗量少、操作费用低的优点。但要真正实现 柴油吸附脱硫的工业化应用，急需有效地解决两个问题：吸附剂必须具有良好的吸附脱硫 性能，并且具有较高的硫容量和容易再生的性能；吸附剂必须具有优越的硫化物选择吸附 能力，尽可能减少对烃类化合物的吸附。 1 4 2 生物脱硫法 生物脱硫法是指采用生物酶催化有机硫化物发生化学反应，从而达到硫元素的分离和 脱除的目的。生物酶可选择性识别有机硫化物，因此对采用化学催化法难以脱除的带有取 代基的大分子硫化物非常有效。图1 5 为二苯并噻吩的生物脱硫路
9、线，生物酶首先催化氧化 硫化物生成亚砜和砜，然后以羟基联苯硫酸盐的形式从反应体系中分离除去。分离后的硫 第6 页武汉科技大学博士学位论文 化物可作为生产表面活性剂的原料。目前，将生物脱硫法和传统的加氢脱硫法结合，可将 柴油中的硫含量脱除到5 0p g g 以T 2 2 , 2 3 】。 o D i b e n z o t h i o p h e n c s u l f c I x i d e H o 2 - H y d r o x y b i p h n y l p h e n o i p h e n y l 图1 5 二苯并噻吩的生物脱硫路线 F i g 1 5T h ep a r t h
10、w a yo fb i o l o g i c a ld e s u l f u r i z a t i o no fd i b e n z O t h i p h e n e 生物脱硫酶主要有过氧化物酶、氯代过氧化物酶、细胞色素氧化酶等。由于酶具有催 化反应专一性，不同的菌种对底物的选择性和催化脱硫机理各不相同，而柴油中的硫化物 种类繁多，因此，只有筛选出选择性宽的优势菌种，才能实现生物脱硫的工业化应用。 佟明友等【2 4 】发现红球菌F s 1 能通过专一性断裂C S 键的方式脱除二苯并噻吩中的硫元 素，从而达到降低油品中硫含量的目的。通过该菌对二苯并噻吩和柴油的脱硫研究发现， 该菌株对二
11、苯并噻吩和柴油中的有机硫化物均具有良好的选择性。当二苯并噻吩的浓度为 0 5 1m o l L 、油水体积比为1 ：5 时，二次脱硫后柴油的脱硫率达到8 5 以上。 马挺等【2 5 】对含硫土壤中的脱硫菌F d s 1 的脱硫进行了气相色谱质谱联用分析，结果显 示，该菌株采用4 s 途径脱除有机硫。在3 0 的最佳脱硫温度下，7 2h 内能将约0 5m m o V L D B T 中的有机硫脱除掉。通过对柴油脱硫前后烃组分进行比较证明，该菌株的生物脱硫反 应适合于柴油。研究了休止细胞制备的生物催化剂对不同柴油的脱硫，结果表明，脱硫菌 F d s 1 对焦化柴油中的硫醇和苯并噻吩的降解效果差，而
12、对精制柴油中的二苯并噻吩及其衍 生物的降解能力较强。 C h a n g 等 2 6 】将C 1 n ( S l 和C Y K S 2 菌株固定在硅藻土上，然后研究其催化脱硫能力。固定 化细胞每批的培养时间为2 4h ，重复培养7 “ - 8 批。用C Y K S l 处理含有D B T 的十六烷发现， 首批培养的菌株可将0 1 3g S L 的D B T 的硫脱去，第八批菌株可将0 2 5g S L 的D B T 中的硫 武汉科技大学博十学位论文第7 页 脱去。而采用C Y K S 2 菌株催化时，重复培养对脱硫速率并没有明显影响。 生物脱硫技术具有很好的应用潜力，但是目前该技术还存在下列问
13、题：脱硫菌对杂环 芳烃硫的代谢脱除机理还不清楚；生物催化剂的选择性、活性、稳定性以及脱硫菌种的筛 选、生产、再生等问题还需要深入研究；生物脱硫技术实施所要具备的反应器设计、脱硫 后油水和生物催化剂的分离、副产品的处理等工艺和工程问题函待解决。 1 4 3 萃取脱硫法 萃取脱硫法也称溶剂抽提脱硫法，是基于有机硫化合物和碳氢化合物在溶剂中具有不 同溶解度的原理进行脱硫的一种方、法【2 7 1 。将萃取剂和油品进行混合，由于含硫化合物在溶 剂中的溶解度比在燃油中高，所以含硫化合物从燃油中转移到溶剂中，然后经过萃取分离 出含硫化合物，溶剂经过蒸馏回收循环使用。 王军民和张艳维等【2 8 , 2 9 采
14、用环丁砜作为抽提剂研究了汽油的萃取脱硫，结果表明，在 剂油比为2 7 5 、溶剂含水量为1 0 、抽提级数为7 的最佳操作条件下，硫含量为1 3 0 0I t g g 的汽油经抽提后硫含量降至3 0 0r t g g 以下，汽油收率8 0 。对F C C 汽油的溶剂抽提脱硫工 艺研究表明，二甘醇、四甘醇、聚乙二醇等均具有良好的萃取效果，当采用其中2 种溶剂 进行四级逆流萃取，汽油硫含量可从1 3 0 01 t g g 降至1 5 0 肛以以下，且汽油收率大于9 5 。 同时，萃取溶剂具有良好的脱硫选择性，与F C C 汽油互溶性小，便于回收循环利用。 萃取脱硫工艺具有操作简单、运行费用低、在有
15、效脱硫的同时避免了烯烃的饱和及汽 油辛烷值的降低等优点。但萃取溶剂的筛选与制备比较困难，而且很难兼顾燃油的高脱硫 率和高回收率，因而限制了它的应用【3 0 1 。 1 4 4 烷基化脱硫法 烷基化脱硫法是利用烯烃与燃油中的有机硫化物进行烷基化反应的脱硫技术【3 。有机 硫化物和烯烃反应后，得到烷基化的硫化物，由于分子量增大沸点升高。沸点差异使烷基 化硫化物较易通过分馏的方法实现与汽油的分离。常采用F e C l 3 、A 1 C 1 3 、P 2 0 5 、浓硫酸、 氢氟酸等作催化剂。 英国B P 公司【3 2 】利用汽油中的噻吩硫化物与汽油中的烯烃在酸性催化剂下进行烷基化 反应，然后采用蒸馏
16、的方法除去高沸点的含硫化合物，以达到脱除汽油中的硫的目的。实 验表明，噻吩与2 甲基丙烯烷基化反应生成2 丁基噻吩，沸点升至1 6 4 ，相比较于噻吩的 沸点8 4 1 有明显提高，然后就可以采用蒸馏的方法和汽油进行分离除去。 黄蔚霞等【3 3 】研究了离子液体催化下F C C 汽油的烷基化脱硫，通过对不同离子液体催化 性能的比较，筛选出了适宜的含氮化合物的盐酸盐和无水三氯化铝的离子液体催化剂。实 第8 页武汉科技大学博十学位论文 验表明，所合成的离子液体催化剂可用于不同类型的汽油，并且都显示出了较高的催化性 能。向汽油中加入1 0 的离子液体，在6 0 下反应1 0 “ - - - 2 0 m i n ，反应后得到的汽油的硫化 物脱除率为7 5 8 0 ，烯烃含量降低了5 l O 个单位，R O N 下降值茎1 个单位，M O N 下降 值S O 5 个单位，汽油组成中环烷烃
