燃烧学—第3章3讲义

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1、安全工程学院：齐黎明,1,燃烧学,燃烧学,安全工程学院：齐黎明,2,3.4链锁自燃理论,3.4.1 链式着火概念 热自燃理论无法解释的现象和实验结果 烃类氧化过程 氢氧混合气的可燃界限， (“着火半 岛”现象 ) 链式着火理论: 在氧化反应体系中，一方面，随着热量的积累反应自动加速，但也可以通过分枝的链锁反应，迅速增加活化中心（自由基）来使反应不断加速直至着火爆炸。,安全工程学院：齐黎明,3,自由基 含有未成对电子的基团 自由基的生成 光解 热解,安全工程学院：齐黎明,4,自由基反应历程： 链引发 链传递 链终止,（1）,（总反应）,（链引发 ）,（2）,（链传递）,（3）,（链终止）,Cl-

2、Cl键能: 243kJ/mol H-H键能：436kJ/mol,安全工程学院：齐黎明,5,分为两大类： 直链反应（如H2Cl2） 支链反应（H2O2）,安全工程学院：齐黎明,6,支链反应举例：,（总反应）,（1）,（链引发）,（链传递）,（2）,（3）,（4）,（链终止）,（5）,（6）,（7）,相加得,（8）,（器壁销毁） （气相销毁）,一个自由基H参加反应后，经过一个链传递形成最终产物H2O的同时产生三个H。,安全工程学院：齐黎明,7,3.4.2 链锁自燃着火条件 链锁反应速度能否增长导致着火，取决于活 化中心浓度增加的速度。 活化中心浓度增大的两种因素：热运动的结 果和链锁分枝的结果。

3、着火条件的理论分析： 假设 n0为反应开始时由于热作用而生成活化中心 的速率（链的引发速度）,安全工程学院：齐黎明,8,f为链分支反应的动力学系数（链分支反应速 度常数） g为链终断反应的动力学系数（链终止反 应速度常数） n为活化中心的浓度 则活化中心浓度随时间的变化为：,（3-34）,令,则上式变为,（3-35）,安全工程学院：齐黎明,9,设t=0，n=0，积分上式得,讨论： （1）在低温下，fg， 0 即链分枝的速率很缓慢，而链终断的速率却很快,产物生成速率：,a表示一个活化中心参加反应后生成最终产物的分子数。 链终断反应与温度无关，而链分支反应速率随温度升高而增大，因此， 的符号随着温

4、度而变化，反应速率也随着变化。,安全工程学院：齐黎明,10,（2）当温度升高时，f增大，g不变， fg, 0,（3）当f=g， =0,直线增加，临界状态,按指数规律增长，着火,趋于某一定值，不着火,安全工程学院：齐黎明,11,W,t,w,W0,图3-9链式自燃示意图,图3-10反应速率与时间关系,w,W,t,=0,0,0,1,2,3,链锁着火临界条件： 自由基的生成速度等于自由基销毁速度,安全工程学院：齐黎明,12,当 较大，则 f,上式取对数后，得,这一结论已被实验所证实。,着火延迟期,安全工程学院：齐黎明,13,3.4.3 烃类氧化的链反应 烃类的高温气相氧化有诱导期 表现出明显的阶段性，

5、即在着火前常出现 冷焰的现象 与着火时的热焰比较，温度较低，辉 光较弱，产生的热量很少，这种现象是烃 类气相氧化的特征之一。 自由基是引起连锁发展的活化质点， 也称为活性中心。 自由基与分子中的某一基团同时争夺 分子的某一个成键的价电子时，竞争的结 果往往是分子中的这个键被破坏。,安全工程学院：齐黎明,14,烃类的氧化过程 首先生成的是烃的过氧化物或过氧化 物自由基（即R-O-O），而过氧化物也会分 解为自由基。 反应具有链反应性质，并且由于出现 分支而自动加速 分为2个阶段：第一和第二诱导期 链的引发:,安全工程学院：齐黎明,15,链的增长（传递）,第一诱导期1,由于烃分子中碳原子被氢遮蔽，

6、氧分子首先攻击的不是烃分子中较弱的CC键而是较强的CH键。,安全工程学院：齐黎明,16,1时期氧化反应的特点： 生成过氧化物 过氧化物自行分解，生成多个自由基使反应发生分支。 退化分支的特性 在诱导期后出现压力突增，及甲醛被激化而产生冷焰。 烃类氧化产物中有醛、醇类产物，以被实验证实。,安全工程学院：齐黎明,17,第二诱导期2,安全工程学院：齐黎明,18,2时期(从冷焰到明火）氧化反应的特点： 过氧化物自由基分解成各种醛和自由基，并向下传递。 过氧化物的自由基分解反应在1时期也可以发生，但温度升高后速度加快(2) 。 2初期的反应速度和1末期剩余的甲醛的浓度关系很大。,安全工程学院：齐黎明,1

7、9,当温度升高时，诱导期1缩短；当压力增 高时，也会使诱导期1缩短；在反应物中加入 过氧化物会使分支反应进行更快，因而导致1 缩短。 当系统的原始温度愈高，由于1时期的分支 反应强烈，2诱导期加长；当系统的压力增大 时，2和1一样都会缩短。 当温度不高时，过氧化物的生成占主要地位； 在温度达到400左右的高温条件下，过氧化物 自由基的分解反应才逐渐取得优势。,安全工程学院：齐黎明,20,3.4.4着火半岛现象 对氢氧的混合气体，氢氧反应有三个着火极限,安全工程学院：齐黎明,21,在第一、二极限之间的爆炸区内有一点P （1）保持系统温度不变而降低压力，P点则 向下垂直移动 自由基器壁消毁速度加快

8、,当压力下降到 某一数值后，f g, 0 , -第一极限 提高混合气的温度，可使临界着火压力降 低，谢苗诺夫把这一关系归纳为 A和B都是常数，与活化中心、反应的物质和 不可燃添加剂的性质以及器壁形状、尺寸等有关。,安全工程学院：齐黎明,22,（2）保持系统温度不变而升高压力，P 点则向上垂直移动 自由基气相消毁速度加快,当压力身高 到某一数值后，f g, 0 , -第二极限 同样，谢苗诺夫把该界限表达为 A和B都是常数。,安全工程学院：齐黎明,23,（3）压力再增高，又会发生新的链锁反应 导致自由基增长速度增大，于是又能发生爆炸， -第三极限 链锁反应热爆炸理论： 反应的初期可能是链锁反应 随

9、着反应的进行放出热量，并自动加热 最后变为纯纯粹的热爆炸,安全工程学院：齐黎明,24,3.5 强迫着火,3.5.1 强迫着火与自发着火的比较 强迫着火与自发着火的不同 第一，强迫着火仅仅在混气局部（点火 源附近）中进行，而自发着火则在整个混气 空间进行。 第二，自发着火是全部混合气体都处于 环境温度T0包围下，由于反应自动加速，使 全部可燃混合气体的温度逐步提高到自燃温 度而引起。强迫着火时，混气处于较低的温 度状态，为了保证火焰能在较冷的混合气体 中传播，点火温度一般要比自燃温度高得多。,安全工程学院：齐黎明,25,第三，可燃混气能否被点燃，不仅取决于炽 热物体附面层内局部混气能否着火，而且

10、还取决 于火焰能否在混气中自行传播 ，其过程比自发 着火复杂。 第四、强迫着火比自发着火影响因素 复杂，除了可燃混气的化学性质、浓度、 温度和压力外，还与点火方法、点火能和 混合气体的流动性质有关。,安全工程学院：齐黎明,26,强迫着火过程和自发着火过程的共同点： 都具有依靠热反应和（或）链锁反应推动的 自身加热和自动催化的共同特征，都需要外部能 量的初始激发，也有点火温度、点火延迟和点火 可燃界限问题。,安全工程学院：齐黎明,27,3.5.2 常用点火方法 常用点火方法的基本原理都是使混合 气局部受到外来的热作用而使之着火燃烧。 3.5.2.1 炽热物体点火 以高温质点为例说明炽热物体的引

11、燃机理。 假定如下图所示，在无限的可燃混气 （其温度为T0，小于Tw）中有一个热的金属质 点（其温度为Tw）。,安全工程学院：齐黎明,28,在质点周围薄的边界层内，混气温度从Tw下 降到了T0。对可燃混合物，由于化学反应放热会 加热混合气体，因此热边界层内的温度分布曲线 高于不可燃混合气体中的温度分布曲线。,安全工程学院：齐黎明,29,（1）在临界质点温度时，壁面向混 合物的热流等于0。,（2）炽热物体温度升高，点燃成功。 这时温度最大值不断离开质点表面。,安全工程学院：齐黎明,30,3.5.2.3 电火花引燃 电火花点火机理： 一是着火的热理论，它把电火花看 作为一个外加的高温热源，使靠近它

12、的局 部混合气体温度升高，以致达到着火临界 工况而被点燃，然后再靠火焰传播使整个 容器内混合气体着火燃烧。 二是着火的电理论，靠近火花部分 的气体被电离而形成活性中心，提供了进 行链锁反应的条件，由于链锁反应的结果 使混合气燃烧起来。,安全工程学院：齐黎明,31,引燃最小能量Emin 当电极间隙内的混气比、温度、压力一定时，为形成初始火焰中心，电极放电能量必须有一最小极值。这个最小放电能量就是引燃最小能量。 Emin与电极间隙、混气比、温度、压力有关,安全工程学院：齐黎明,32,表3-2 在室温及0.1MPa下化学计量混合剂的淬熄距离和着火能量,安全工程学院：齐黎明,33,电极熄火距离 从图3

13、-16中可以看出：电极距离d小于dp 时，无论多大的火花能量都不能使混气引燃， 这个不能引燃混气的电极间最大距离dp称为电 极熄火距离。,dp与Emin两者间具有如下关系：,在给定条件下，电极距离有一最危险值，电极距离大于或小于最危险值时，最小引燃能增加。电极距离等于最危险值时，最小引燃能最小。,安全工程学院：齐黎明,34,3.5.6 静止混气中电火花引燃最小能量的半经验公式 假设条件 （1）火花加热区是球形，最高温度是 混气理论燃烧温度Tm，温度均匀分布，环 境温度为T； （2）引燃时，在火焰厚度内形成由 温度Tm变成T的线性温度分布； （3）电极间距离足够大，忽略电极的 熄火作用； （4）

14、反应为二级反应。,安全工程学院：齐黎明,35,1.最小火球半径 根据前面分析，如果引燃，在传播开始瞬间，化学反应放出的热量应等于火球导走的热量，火球的温度才会回升，并形成稳定的温度分布，同时向未燃混气传播出去，即：,安全工程学院：齐黎明,36,上式右边的温度梯度可以近似简化为,式中 为层流火焰前沿厚度。若进一步假定,安全工程学院：齐黎明,37,2.电火花引燃最小能量Emin公式,K1为经验修正系数； 为混气平均等压热容。,安全工程学院：齐黎明,38,影响电火花引燃的主要因素 1）热容越大，最小引燃能Emin越大， 混气不容易引燃，因为热容大，混气升温 时吸收的热量多 2）导热系数K越大，最小引

15、燃能Emin越 大，混气不容易引燃。因为火花能量被迅 速传导出去，使与火花接触的混气温度不 易升高。,安全工程学院：齐黎明,39,3）燃烧热大，最小引燃能Emin小，混 气容易引燃。 4）混气压力大，即密度大，最小引 燃能Emin小，表明混气容易引燃。 5）混气初温高，最小引燃能Emin小， 混气容易引燃。 6）混气活化能E大，最小引燃能Emin 大，混气不容易引燃。,安全工程学院：齐黎明,40,静电简介 静电的产生 工业生产中 产生静电的工序 摩擦 固体粉碎 粉体搅拌 卷绕 液体管道输送、喷射 气体喷射 静电的消除 材料的抗静电处理 工作场所湿度保持在50%以上 接地 控制加油、气体喷射的速度 加强静电电位的检测,安全工程学院：齐黎明,41,静电引起的爆炸事故举例,三偏二甲肼容器爆 炸 事 故 肼类燃料，尤其是偏二甲肼，在导弹和运载火箭上都获得了广泛应用。 我国一些液体火箭（包括长征系列运载火箭的第一、二级发动机）就使用了偏二甲肼推进剂。 但是，肼类燃烧剂的一个突出缺点就是易燃易爆，在贮存、转注、试验、维修、加注等过程中，国内外都曾多次发生过着火爆炸事故。,安全工程学院：齐黎明,42,1.事故经过 某年4月15日，某单位准备进行某型号导弹的姿控发动机试验。 在首先进行的试车前准备工作中，发现为系统供气的气瓶内的氮气压力不足，不能满足试车间内包括推进剂