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1、钒钛磁铁矿共（伴）生SM元素的提取原创 邹建新 李亮 教授等 1 钒钛磁铁矿中共（伴）生SM元素的状况典型钒钛磁铁矿中共生有铁、钒、钛三种主要有益元素，同时还伴生有钴、镍、铬、锰、铜、硫、镓、钪、稀土及铂族元素，主要富集在钛磁铁矿、钛铁矿和硫化物矿物之中。矿石经过机械破碎、球磨可以达到以上三种有益矿物和脉石矿物的单体解离，再通过磁选、重选、浮选、电选等选矿工艺就可以将有用矿物分离出来，生产出钒铁精矿、钛精矿和硫钴精矿等三个矿产品。钒铁精矿：以含铁钒为主，还含有铬、钛、镓、锰、铜、钴、镍等有益元素，是综合回收以上元素的原料，炼钢时采用转炉法提取钒渣，其它有益元素冶炼中部分进入铁水，成为半钢，为改
2、善提高生铁和钢材的性能起了积极作用。钛精矿：以含钛为主，兼含有铁锰、钪等有益元素。钛精矿是生产钛白粉、高钛渣的原料，同时可以综合回收铁，制取铁红、铁粉。钪是一种高度分散元素，在选冶过程中主要向钛精矿中富集。分析表明，原矿中含钪25.428.3克/吨，钛铁矿中为101克/吨，钛磁铁矿中25克/吨，而高炉冶炼高钛渣的烟尘中富集到132克/吨。硫钴精矿：以含铁、钴、镍、硫、铜等元素为主，其它元素都有分布，硫化物矿物也是硒、碲、铂族元素的载体矿物，是综合回收钴、镍、铜、硫、铁、硒、碲、铂族元素等的重要原料。钒钛磁铁矿是世界少有的多金属共生矿，有20多种有价元素达到提取标准。伴生在钒钛磁铁矿中除了钒和钛
3、，还有钴、镍、镓、钪、铂族和金等。采用高炉流程冶炼钒钛磁铁矿实现铁、钒和钛的回收，其它有益元素如：镓、钪和锌等未实现回收，造成了资源的浪费。稀有元素多伴生在钒钛磁铁矿物中，微且分散，一般从提取有色、黑色主体金属的副产物中回收。它们主要赋存于各种废液和废渣中。 2 钒钛磁铁矿中主要伴生SM元素用途随着人们对SM的认识和研究的逐步深化，特别是近十年来SM的应用在各个领域崭露头角。单独使用SM的情况较少，往往掺杂于其它有色金属制备出一系列化合物或合金，如半导体材料，电子光学材料，新型节能材料，特殊合金及有机金属化合物等，是支撑当代电子计算机，通讯，宇航，能源，医药卫生及军工等高新技术的重要基础材料之
4、一。其应用广泛，性能独特，有些SM材料是无可替代的。镓（Ga）主要用于手机电子器械，新型固体发光源（以氧化镓为代表的半导体照明光源节电80），镓基太阳能电池，设计寿命可长达15年。钪（Sc）是一种比黄金还昂贵的金属。主要用于大型光源和太阳能电池，钪是一种重要的掺杂元素（或称为变性材料），许多材料因为掺杂而获得异外的性能，如在铝中掺杂千分之几的钪，则可使铝的强度，焊接性和抗腐能力有极其明显的提高。镉（Cd）主要用于高端轴承，体积小客量大的镉电池。镓（80）-铟（15）-镉（5）合金可作原子反应堆中的控制棒。铟（In）广泛用于电子及能源工业。铟锡氧化物ITO是当今铟的最主要用途，用量占世界产量的7
5、0以上，将ITO作为靶材蒸镀到玻璃上形成ITO薄膜，广泛用于液晶硅示（LCD），电子发光显示（ELD）、电子彩色显示（ECD）等平面显示器件上。In-Ag-Cd（铟-银-镉），ln-Bi-Cd(铟-铋-镉)合金可用作原子反应堆中吸收中子的控制棒。锗(Ge)是著名的半导体材料，目前其主要用途已转至红外，光纤、超导与化工催化剂等方面。掺锗石英光纤具有传输容量大，光损小，色散低，传输距离长，保密性好，不受高压电磁场腐蚀等恶劣环境干扰，可大大节约中继站数目，是唯一应用于工程化的光纤，也是锗的主要用途之一， 3 SM元素在生产流程中走向经研究调查，查明了镓、钪及其它元素在生产流程中走向（见表6.1），清
6、楚表明它们在各工序中的分配关系，这对如何利用SM有重要参考作用。表6.1 部分SM元素走向工序镓%钪%工序镓%钪%原矿0.00190.00023瓦斯灰0.00220.00089铁精矿0.00380.00014瓦斯泥0.00330.00058尾矿0.00110.00032钢水0.00620.00010钛精矿0.00100.00047钢渣0.00510.00015烧结矿0.00380.0012转炉泥0.0200.00015铁水0.00880.0010转炉烟尘0.0200.00015炼钢转炉烟尘灰中铟的含量达到0.0030.01，转炉钢渣中铟含量分别为0.005l和0.0001。钪易进入钛精矿，在用
7、钛精矿制取高品位钛渣时，渣中的Sc203在高温氯化时变成ScCl3并富集到氯化烟灰中，其ScCl3含量高达0.030.12，易于提取，是提钪重要原料之一。另外镓在提钒废渣中的品位可达0.0120.014%。硫酸分解钛精矿制取钛白时，钛精矿中8087的钪转入二氧化钛的水解母液中，氧化钪含量高达O.05gl，这通常是我国提钪的最主要途径。 4 镓的提取 4.1提镓原料当前生产镓的原料主要为生产Al2O3的循环母液与Pb-Zn生产过程的废渣和烟尘。煤中通常含镓约0.0001%0.0045%。煤在焦化过程中，部分镓进入焦炭，部分转入焦油。当焦炭用于发生炉煤气或燃烧煤发电时，煤中镓的大部分挥发入烟气（经
8、收尘得到含镓0.38%1.56%的烟尘）,小部分残留在煤灰中；煤中镓含量超高入尘率也就越高，一般可达60%。钒钛矿选矿时，约50%的镓转入铁精矿。在高炉炼铁过程中，绝大部分镓进入铁水，仅少量进入高炉渣及高炉尘中。铁水中的镓仅有20%转入氧化渣，其余进入钢锭。 4.2 P-M锌法提镓1969年意大利玛格海拉港电锌厂为世界第一个实现了从锌浸出渣中同时提取镓、铟与锗，工艺流程如图6.1所示。此法可取之处在于同时在回收镓、铟与锗，但也存在水与水冶及酸与碱交替、流程冗长、回收率不高的缺点。图6.1 P-M锌法工艺流程 4.3 综合法提镓我国于1975年首次研究成功综合法从锌浸出渣同时在一厂实现回收镓、铟
9、与锗。利用工厂回转窑挥发与多膛炉除氟、氯工序，所得的ZnO尘经H2SO4浸出后用锌粉置换得富集镓、铟、锗的置换渣。研究查明转换渣中镓的物相主要呈氧化物Ga2O3。其提取镓、铟、锗的工艺如图6.2所示。图6.2 综合法工艺流程 4.4 合金-萃镓法英国是世界上较早从煤中采用合金法回收镓与锗的国家，英国人采用还原熔炼工艺使煤中镓富于铜镓合金中，然后氯化蒸馏回收锗后，从净化的溶液中用醚萃取镓，接着按通常的办法回收镓，合金-萃镓法流程如图6.3所示。图6.3合金萃镓法工艺流程钒钛磁铁矿中76%的镓以类质同象存在钒钛磁铁矿中，约21%的镓存在钛辉石等硅酸盐矿物中，只有不足4%的镓分散于钛铁矿中，钢铁厂为
10、回收铁水中的钒，曾采用在吹炼前插入氧化脱钒工艺，获得渣率3%的富镓的氧化渣，该渣成分为：Ga0.012%0.030%，TFe41%49%，V2O52.4%，Cr0.57%，SiO212%14%及Ti4%5%等，是生产钒和镓的理想原料。经研究表明，该氧化渣组成为：钒铁晶石Fe2+(V3+Fe3)O449%、铁橄榄石（FeSiO4）31%、金属铁11%和磁铁矿（Fe3O4）9%等，约70%的镓以Ga203形态存在于该渣中的微量的钒铁晶石中。从上述脱钒氧化渣中回收镓，可以用以下几种方法：（1）还原熔炼电解铁酸浸含镓阳极泥TBP萃镓电解镓得镓；（2）钠化焙烧水浸出还原焙烧稀盐酸除铁浓盐酸浸出镓用TBP
11、萃取盐酸介质中的镓，反萃后镓水相经加碱造液然后通过电解制取金属镓。（3）将上述水浸出的碱性溶液调到PH=6，用腐殖酸与液中镓共沉淀碱化造液电解得镓；（4）高温（约1300）氯化焙烧，将镓挥发富集到烟尘然后提镓；（5）选冶联合法有可能成为回收铁矿中镓的较好的方法，从理论上分析并根据钢铁厂的铁水提钒产出的钒渣富集镓的事实推断：使熔炼获得的熔融的Fe-Ga合金中镓转入再造渣的渣中，而与大量铁分离，其后较易从再造渣的渣中回收镓。目前还没有较好的解决从钢水中回收镓的技术工艺。 5 钪的提取选矿产品中最富含钪的是电选尾矿，含Sc2O3达77ppm，其次为铁精矿和重选尾矿，含Sc2O3分别为63ppm和51
12、.4ppm。从这几种原料中提取钪的常规方法概述如下。（1）从选钛尾矿中提取钪攀枝花已建成设计规模1350万t/a以上的选矿厂，年产铁精矿600万吨，年产的尾矿达750万吨，亟待综合利用。张宗华在“八五”攻关“攀枝花钒钛磁铁矿综合提钪试验研究”时检测当时铁选厂原矿含钪27.00 g/t。按设计规模计算，每年从处理矿石中回收钪364.25t，其价值为244.25亿元。他们以含钪 63g/t选钛尾矿为原料，采用预处理磁选或电选的工艺，可分选出尾矿中的钛辉石、长石，含钪分别为114g/t、121g/t；采用加助溶剂盐酸浸出钪，浸出率可达93.64%；采用碱熔合水解盐酸浸出钪，浸出率可达97.90%；用
13、TBP萃取钪，萃取率可达98.90%；用水反萃，反萃取率为98.00%；再用草酸精制可得到品位为99.95%的Sc2O3产品。（2）从氯化渣中提钪在钛铁矿进行电弧炉熔炼高钛渣时，由于Sc2O3与铌、铀、钒等氧化物一样生成热高、故很稳定，不会被还原而留在高钛渣中。将此高钛渣进行高温氯化生产TiCl4时，钪在氯化烟尘中被富集。钪在氯化烟尘中含量可达0.030.12%，主要形式是ScCl3。可采用湿法冶金提取Sc2O3，提取流程包括水浸、TBP煤油溶液萃取、草酸沉淀净化及灼烧等单元操作，可得到纯度99.5%的Sc2O3产品；从氯化烟尘到产品，钪回收率为60%。采用低浓度的烷基膦（磷）酸（P507，P
14、204）在小相比下，直接从存在大量Fe3+ 的浸出液中萃取钪。采用乙醇为助反萃剂，可在室温下反萃钪；并使用0.4%HF洗锆使钪锆分离系数达Sc/Zr=1893。采用P5709-N235-煤油萃取钪，5MHCl 60反萃，可使Sc3+与Fe3+、Fe2+、Ti3+、Al3+、Mn2+、Ca2+等完全分离，较好解决了Sc3+/Fe3+分离及分相慢等问题。（3）从钛白废酸中提取钪硫酸法从钛铁矿生产钛白粉时，水解酸性废液中含钪量约占钛铁矿中总含量的80。我国生产的氧化钪，绝大部分来自钛白粉厂。上海东升钛白粉厂和上海跃龙化工厂以及广州钛白粉厂等都建立了氧化钪生产线。杭州硫酸厂投产了一套年产3Okg氧化钪
15、的工业装置，形成了“连续萃取-12级逆流洗钛-化学精制”三级提钪工艺路线，产品含量稳定在9899。上海跃龙化工厂采用P204-TBP-煤油协同萃取初期富集钪，NaOH反萃，盐酸溶解，再经5562TBP(或P350)萃淋树脂萃取色谱分离净化钪，最后经草酸精制得纯度大于99.9的Sc2O3，整个方法钪的收率大于70。具体生产工艺流程图见图6.4。图6.4 从钛白水解母液中回收氧化钪的工艺流程 6钴的提取方法 6.1 含钴原料的焙烧 硫酸化焙烧是当前处理硫钴精矿常用的方法，其目的是使精矿脱硫，在产出含SO2制酸烟气的同时，控制适当的条件，使钴硫化物转变为相应的硫酸盐或碱式硫酸盐，而铁氧化成Fe2O3。焙砂用水或稀酸浸出钴，浸出渣可作为炼铁原料，浸出液则进一步处理回收钴。精矿中各有价金属的硫化物在焙烧过程中可能发生的反应较多，最主要的反应有如下几种类型：2MeS+3O2=2MeO+2SO2 SO2+1/2O2=SO3 MeO+SO3=MeSO4 M
