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1、第1章 工业催化剂概述IUPAC 1976 定义：催化作用是靠用量很少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象。催化剂是一种能够改变化学反应的速率，而本身又不参加最终反应的物质。1. 催化剂的基本特性催化剂能够加快化学反应速率，但本身并不进入化学反应的计量。这里指的是一切催化剂的共性活性，即加快反应速率的关键特性。由于催化剂在参与化学反应的中间过程后，又恢复到原来的化学状态而循环起作用，所以一定量的催化剂可以促进大量反应物起反应，生成大量产物。催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向、产物结构具有选择性。选择性强调催化剂的专用性和特殊性，活性强调共性。催化剂只能
2、改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置。催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的化学反应。催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效。2. 具有加氢功能的催化剂往往对脱氢过程也有活性？对于任一可逆反应，催化剂既能加速正反应，也能同样程度的加速逆反应，这样才能使其化学平衡常数保持不变。因此，某催化剂如果是某可逆反应的正反应的催化剂，必然也是其逆反应的催化剂。设某可逆反应的化学平衡常数是Kr，其正、逆反应的化学反应速率常数分别为k1、k2，由物理化学可知Kr=k1/k2，又因为催化剂不能改变Kr，故它使k1增大的同时，必然使k2同比例
3、的增大。3. 催化剂的分类（1） 根据聚集状态分类固体，液体，气体均相催化反应定义：当催化剂和反应物形成均一相时（气相均相催化反应：气体分子热分解反应；液相均相催化反应：碱催化的水解反应）多相催化反应定义：当催化剂和反应物处于不同相时（催化剂多为固体）乙烯+O2在液相催化剂中合成乙醛，反应在水中进行，属于均相反应。（2）根据化学键分类金属键、等极键、离子键、配位键、金属键（3）按元素周期律分类主族元素、过渡元素（4）根据催化剂组成及使用功能分类(P17)类别功能例子金属加氢、脱氢、加氢裂解Fe,Ni,Pt,Pd,Ag半导体氧化物和硫化物氧化、脱氢、脱硫NiO,ZnO,MnO2,CrO3,WS2
4、绝缘性氧化物脱水Al2O3,Si2O3,MgO酸聚合、异构化、裂化、烷基化H3PO4,H2SO4（5）按工艺与工程特点分类（以组成结构、性能差异和工艺工程特点为依据）分为多相固体催化剂，均相配合物催化剂，和酶催化剂等三大类。4. 催化剂的化学组成和物理结构4.1多相固体催化剂（使用比例最高）（1） 主催化剂：起催化作用的根本性物质，催化剂中的活性组分。（2） 共催化剂：能和主催化剂同时起作用的组分。（3） 助催化剂：催化剂中具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。助催化剂本身并无活性，但添加少量助催化剂，即可明显改进催化剂性能。又可分为以下几种：结
5、构助催化剂：能使催化剂结构稳定的助催化剂，多为熔点较高、难还原的金属氧化物。作用：主要是提高活性组分的分散性和热稳定性。通过加入这种催化剂，使活性组分的细小晶粒间隔开来，不易烧结；也可以与活性组分形成固熔体而达到热稳定，提高活性。Eg：氨合成中的铁催化剂，通过加入少量Al2O3，使其活性和寿命大大延长（Al2O3与活性组分Fe形成了固熔体有效阻止了Fe的烧结）。电子助催化剂：使催化反应活化能降低。作用：调整催化剂的主要活性组分的电子结构、表面性质或晶型结构，从而提高催化剂的活性和选择性。研究表明，金属的催化活性与其表面电子的接受能力有关，具有空成键轨道的金属，对电子有强的吸引力，而吸附能力的强
6、弱与催化活性是紧密相连的。Eg：氨合成中的铁催化剂，Fe有空的d轨道，可以接受电子，在Fe-Al2O3中加入K2O后，K2O把电子传给Fe，使铁原子的电子密度增加，提高其活性。K2O是电子助催化剂。晶格缺陷助催化剂：使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。合称“调变型助催化剂”，助催本质偏于化学方面；则偏于物理方面。（4）载体：负载活性组分的骨架，是固体催化剂所特有的组分，起增大表面积、提高耐热性、机械强度的作用，也会影响催化剂的活性、选择性以及催化过程的传质特性；有时还能担当助催化剂或共催化剂的角色。抑制晶粒增长、保持长期稳定载体在催化剂中的含量远大于助催化剂。载体是活
7、性组分的分散剂、胶粘剂或支载物。多数情况下，载体是本身没有活性的惰性固体物质，在催化剂中含量较高。负载型催化剂：把主催化剂、助催化剂负载在载体上所制成的催化剂。对载体的要求：有大的比表面；机械强度高，热稳定性强；不含杂质，不会使催化剂中毒；原料易得，易于制备。（5） 其他：稳定剂、抑制剂稳定剂的作用：从晶体结构的角度考虑，会导致结晶表面积减少的主要因素是由于相邻的较小的结晶的扩散、聚集而引起的结晶长大，像金属或金属氧化物以累简单的固体，如果它们是以细小的结晶形式存在，特别容易烧结。鉴于这种理由，当催化剂中活性组分是一种熔点较低的金属时，通常还应含有很多耐火材料的结晶，后者起着“间隔体”的作用。
8、常用的稳定剂有：氧化铝、氧化镁、氧化锆抑制剂定义：如果在主催化剂中添加少量的物质，能使前者的催化活性适当降低，甚至在必要时大幅度下降，则这种少量的物质称为抑制剂。（和助催作用相反）加抑制剂的目的（场合）：过高的活性反而有害，它会影响反应器散热而导致飞温，或者导致副反应家剧，选择性下降甚至引起催化剂积碳失活。适时添加抑制剂，使为了使工业催化剂的诸性能达到均衡匹配，整体优化。4.2均相配合物催化剂化学组成：中心金属和环绕在其周围的许多其他离子或中性分子（配位体）配位体：含有两个或者两个以上孤对电子或键的分子或离子，例如：Cl-Br-,CN-,H2O,NH3,C2H4,(C6H5)3P 等。配合物催
9、化剂的中心金属： 多采用d 轨道未填满电子的过渡金属， 如：Fe,Co,Ni,Ru,Zr,Ti,V,Cr,Hf 等均相配合物催化剂的缺点：催化剂分离回收困难、需要稀有贵重金属，热稳定性差即对反应器腐蚀严重配合物催化剂中：一类是中心金属周围没有配位体存在的原子状态催化剂，另一类则是中心金属持有若干配位体。4.3生物催化剂：酶5.多相、均相催化剂的功能特点6.多相、均相催化剂的同一性1.在不参与最终产物但参与中间过程的循环而起做作用这一点上，二者共通。2.与对应的给催化反应相比，催化反应的速度加快。催化本质：催化剂之所以具有催化活性，是由于它能够降低所催化反应的活化能，而催化剂之所以够降低所催化反
10、应的活化能则又是由于在催化剂的存在下，改变了非催化反应得历程。7.催化剂对化学工业乃至整个国计民生的重要作用（1） 合成氨及合成甲醇催化剂（2） 催化剂与石油炼制及合成燃料工业（3） 基础无机化学工业用催化剂（H2SO4）（4） 基本与有机合成工业用催化剂（5） 三大合成材料工业用催化剂（合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维）（6） 精细化工专用化学品中的催化（7） 催化剂在生物化工中的应用（8） 催化剂在环境化工中的应用合成氨的催化剂第二章工业催化剂的制造方法制备固体催化剂的单元操作：溶解、熔融、沉淀（凝胶）、浸渍、离子交换、洗涤、过滤、干燥、混合、成型、焙烧、还原固体催化剂的传统制造方法：沉
11、淀法、浸渍法、混合法、离子交换法、热熔融法2.1沉淀法（广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或载体）一般操作：在搅拌的情况下把碱性物质（沉淀剂）加入金属盐类的水溶液中，再将生成的沉淀物洗涤、过滤、干燥和焙烧，制造出所需要的催化剂粉状前驱物。（借助于沉淀反应，用沉淀剂（碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类水溶液）转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。）关键设备：沉淀槽（一般为带搅拌的釜式反应器）2.1.1沉淀法的分类1. 单组分沉淀法：通过沉淀剂与一种待沉淀溶液作用以制备单一组分沉淀物。可制备单组分催化剂，也可制备多组分催化剂。Eg：单组分
12、沉淀法制备氧化铝载体，分为酸法和碱法两大类。采用碱法制备，用HNO3作沉淀剂，从NaAlO2中沉淀出Al2O3nH2O，再经过后续处理制得Al2O3。酸法：以碱性物质为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝/碱法: 以酸性物质为沉淀剂，从偏铝酸盐溶液中沉淀水合物，所用酸性物质包括硝酸，盐酸，CO2等。2. 共沉淀法（多组分共沉淀法）:将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀。常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。特点：一次可以同时获得几个催化剂组分的混合物，各组分之间的比例较为恒定，分布也比较均匀。共沉淀法的分散性和均匀性好。Eg：低压合成甲醇用的CuO-ZnO-Al2O3三组分催化剂。
13、给定比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3、混合盐溶液与Na2CO3并流加入沉淀槽，在强烈搅拌下，于恒定的温度与近中性的PH 值下，形成三组分沉淀，沉淀经洗涤，过滤、干燥、焙烧后，即为该催化剂的先驱物。以上两种沉淀法，在操作中，难免会出现沉淀剂与待沉淀组分的混合不均匀、沉淀颗粒粗细不等、杂质带入较多等现象；均匀沉淀法则能克服此类缺点。3. 均匀沉淀法：首先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，预先造成一种十分均匀的体系，然后调节时间和温度，逐渐提高pH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。Eg：如
14、：Al(OH)3沉淀制备，采用铝盐溶液中加入尿素，混合均匀，加热升温，尿素水解释放OH-，与铝盐反应生成Al(OH)3沉淀。 4. 浸渍沉淀法：待盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，而使待沉淀沉积在载体上。5. 导晶沉淀法：借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的方法。用途：制备以廉价易得的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型与X型合成分子筛。6. 超均匀共沉淀法：将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超饱和的均匀溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到超均匀的沉淀物。Eg：硅酸镍催化剂制备，先将硅酸钠溶液（密度1.3）放到混合器底部，然后将
15、20%的硝酸钠溶液（密度1.2）放在上面，最后，将含硝酸镍和硝酸（密度1.1）慢慢倒在前两种液层之上，之后立即开动搅拌器，使之成为超饱和溶液，放置数分钟至几小时，最终可形成均匀的水凝胶或胶冻。2.1.2沉淀操作的原理和技术要点1. 金属盐类的选择：首选硝酸盐，其次选硫酸盐、有机酸盐、金属复盐最常用的沉淀剂：NH3、 NaOH、NH4OH、（NH4）2CO3等铵盐。沉淀剂的选用原则：尽可能使用易于分解挥发的沉淀剂；形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤；晶型沉淀带入的杂质少，便于过滤和洗涤，特别是粗晶粒。盐类沉淀剂易于形成晶型沉淀；碱类沉淀剂易于形成非晶型沉淀。沉淀剂的溶解度要大；溶解度大的沉淀剂，可能被沉淀物吸附的量较少，洗涤脱除残余沉淀剂等也较快。这种沉淀剂可以制成较浓溶液，沉淀设备利用率高。沉淀物的溶解度应很小；沉淀物的溶解度愈小，反应愈完全，原料消耗量愈少。沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。2. 沉淀形成的影响因素沉淀过程：晶核生成 晶核长大（1） 浓度：溶液中开始生成沉淀的首要条件是其浓度超过饱和浓度。 晶形沉淀：适当稀溶液中进行沉淀反应；非晶型沉淀：易在含有
