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1、独山子120万吨INNOVENE工艺 试产F1002B专用料性能探析马进 胡晓华 莫明 李洪（中油股份独山子石化分公司橡塑应用研究所 新山子 833600）摘要：阐述了BOPP专用料的现状及发展趋势；介绍了独山子石化公司innove工艺产品，结合外厂同类BOPP专用料，对独山子石化公司近期开发的BOPP专用料F1002B的性能进行对比分析和探讨,为后期生产提供指导和建议。关键词： BOPP专用料；灰分；等规度；分子量分布；流变。1 实验1.1主要原料1#2#3#4#5#6#BOPP专用料 独山子55万吨PP装置235线产，1#2#3#4#首次生产，5#6#二次生产上海石化F280、扬子石化F1
2、002B、兰州、大庆产BOPP料T38F 1.2主要仪器与设备ERGOTECH 100-200型注射机 德马格海天塑料机械有限公司LJ2500型电子拉伸试验机 意大利Ceast公司XJH2.75型悬臂梁冲击试验机 意大利Ceast公司6840.00型熔体流动速率数仪 意大利Ceast公司V2000型GPC 美国Waters公司RHEO-Tester2000毛细管流变仪测试 德国Gottfert公司242c型DMA 耐驰公司822e型DSC 梅特勒-托利多公司1.3 测试方法屈服拉伸强度按GB/T 1040-1992测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843-1996测试；熔体流动速率（MFR
3、）按GB/T 3682-2000测试；弯曲模量按GB/T 9341-2000测试；黄色指数按GB/T 2409-1989测试。2 BOPP薄膜国内市场现状和国内BOPP专用料的开发现状BOPP薄膜1958年发源于意大利，是一种结晶型聚合物聚丙烯树脂经双向拉伸后得到的薄膜。BOPP薄膜具有质轻、透明、无毒、机械强度高、尺寸稳定等优点，广泛用于食品、医药、日用品、电容器和香烟的包装，同时大量用作复合膜的基材。BOPP薄膜分为普通光膜、烟膜、电工膜、珠光膜、及金属化（镀铝）复合膜等，这些薄膜目前中国国内均能生产。设备主要为国外引进，集中在德国的Bruckner, Battenfeld, 日本的Mit
4、subishi, Toshiba, 法国的DMT, 和美国的Marshall Williams, and GE 等公司的生产线。截至2009年，国内BOPP生产线达180条，生产能力达310万t，总产量占全球产量的四成。BOPP进口专用料主要有美国、日本 、新加坡 、韩国 、欧洲、中国台湾。中石油系统生产BOPP专用料的企业有大庆炼化、兰州石化、华北石化、大庆石化、大连石化.、抚顺石化等。中石化系统有扬子石化 、上海石化、茂名石化、上海赛科、燕山石化等厂家生产。2009年统计显示，国产BOPP料主要消耗集中在华南（40万吨）、华东（30万吨）、华北（25万吨）、西南（25万吨）四个区域。BOP
5、P膜专用料的生产要求 ；产品生产稳定，因此在大型装置进行BOPP膜专用料生产，不仅可以减少因频繁转产而造成过渡料过多，而且操作稳定，能耗降低，品质稳定。 BOPP专用料市场近年需求旺盛。中石油中石化都将BOPP专用料作为重点生产牌号，从质量和数量给于极大重视。3独山子石化INNOVENE工艺产品简介英国INNOVENE公司（原BP Solvay）英国INNOVENE公司（原BP Solvay）55万吨/年，2条生产线，一条线30万吨/年；另一条线25万吨/年；技术特色 采用两个气相反应器串联的方式操作；采用高效的CD催化剂，聚合反应器为两台卧式带搅拌的气相反应器串联，仅用一条生产线即可以生产均
6、聚物、无规共聚物和抗冲共聚物；单反应器生产线可生产均聚物和无规共聚物；产品范围广、牌号多，共有110个均聚牌号（MI在0.4753.0）56个牌号 ，无规共聚（MI在0.353.0）26个牌号，抗冲共聚 （MI在0.3110）28个牌号，特别是无规和抗冲共聚产品主要应用在汽车、家电、食品包装等高档制品领域 。采用Innovene气相聚丙烯工艺目前国内有燕山石化（28万吨/年）、扬子石化（20万吨/年）和上海赛科（25万吨/年）等，从目前生产情况来看这些生产企业PP产品在国内市场具有一定竞争力。独山子石化公司的Innovene气相聚丙烯装置规模大，产品性能稳定的特点，符合BOPP膜市场的需要，独
7、山子石化公司引进生产的F1002B的生产工艺与燕山石化、上海赛科、扬子石化的相近，并且经实验验证燕山石化与扬子石化F1002B可达到线速度400m/min。4开发设计我国在BOPP专用料的开发与发达国家有较大差距，上海石化公司利用自行研发的、拥有自主知识产权的生产工艺技术，开发出超高速BOPP专用料F280S，市场反映良好。从树脂的加工性能来看，进口树脂熔体流动速率较高，熔点也较低，加工中塑化均匀，熔体流动平稳，而国产树脂熔体流动速率较低，等规度较高。从生产过程和产品质量比较，国产料的膜卷颜色较深，膜的表面有粘手感、不光滑、不能高速拉伸，而进口料膜卷颜色浅、膜的表面光滑，能高速拉伸。因此，国内
8、在BOPP薄膜料领域应重点开发具备高速拉伸性能的产品（拉伸速度可达420m/min以上），产品质量要求稳定。专用料的开发采用均聚聚丙烯生产工艺，在生产中需控制等规指数、产品灰分、MFR稳定性。在前期研究中对等规指数、产品灰分、MFR稳定性进行了研究。研究表明，产品等规指数的控制对BOPP的拉伸行为影响很大，当等规度过低，产品发粘，在聚合釜、闪蒸釜等设备内壁造成严重的粘壁现象，装置可能无法正常安全生产运行；而等规度过高，则膜不易拉伸。等规度的调节在催化剂体系固定的情况下可通过添加少量的乙烯来调节。灰分和MFR的稳定控制则是BOPP膜高速生产的必要条件，灰分主要受催化剂的残余物及添加剂的影响，MF
9、R采用氢调法控制。可通过优化工艺调节进行稳定化工业生产；结合现有计量系统特点，筛选合适的复合添加剂，确定最佳加入量。表 1 高速BOPP膜专用料技术指标项 目专用料扬子F1002B齐鲁T36FMFR.g/10min2.83.22.72.9拉伸屈服强度.Mpa 不小于 3232.132.2弯曲模量.Gpa 不小于 120012501203断裂伸长率. 不小于200380黄色指数 不大于221.7灰分，% 不大于0.020.0240.017等规指数，%95-9797.196.2萘烷可溶物(DS)值，%4.5-5.5- MFR最佳控制在3.00.1g/10min。5首产概述和分析51灰分与结晶度 灰
10、分含量高不利于高速生产，高速BOPP膜专用料灰分值一般控制在0.015%以下。低的灰分值可以改善加工过程中的平稳性、薄膜外观、延长过滤网更换周期和连续生产时间。从我公司首次、二次生产F1002B的连续跟踪分析表明：在现有添加剂配方和加料系统状况下，不能有效将灰分值降到至0.02%以下，基本能控制在0.03%0.04%的范围，这样的灰分值可能会对下游用户造成一定的心理负担，导致不愿用独石化公司的F1002B试产高速BOPP。我公司的灰分值见表-2。鱼眼指标主要表征塑料薄膜上的晶点，鱼眼的多少直接影响BOPP膜的外观。鱼眼较多时会导致双向拉伸时出现破膜现象。另外鱼眼较多容易导致BOPP制品透明性差
11、，印刷复合困难。由于我公司生产F1002B时挤出机使用250目过滤网，鱼眼指标控制较好(好于兰州、大庆)见表2表2 灰分鱼眼数据编号F1002BF2801#2#3#4#5#6#兰州大庆灰分，%0.0210.0180.0560.0330.0210.0422.93.0鱼眼0.8mm110101850.4mm345334406使用DSC对F1002B做分析测试，目的是通过熔点、结晶温度、氧化诱导期（200）等参数表征F1002B热力学性能，最终反应下游用户加工膜制品的外观质量、延展性及加工工艺，测试结果见表 3 表 3 DSC数据牌号熔点结晶温度结晶度，%氧化诱导期min等规度 ，%上海石化F280
12、161.5109.151.125.497.4扬子石化F1002B165.9112.451.317.296.91#165.4107.652.22197.82#165.5110.050.035973#165.6105.450.84098.34#164.8108.452.34397.25#167.2106.651.060976#166.8107.950.66796.8对于均聚PP，等规度高易结晶，结晶度高，粘度小，且多为型结晶，则膜的挺度好，但横向拉伸时易破膜；反之结晶度小、粘度高、等规度小，成膜性好，但膜的强度差。结晶区的存在不利于双向拉伸，从趋势看，结晶度较低有利于BOPP膜加工。表-3中的熔点
13、、结晶温度数据可以为下有加工厂家提供更适合的加工参数。从表-3 可以看出上海石化F280熔点低于扬子石化F1002B，但扬子石化F1002B等规度低于上海石化F280，推测上海石化F280里可能含乙烯或异相成核作用导致。从5#样、6#样可以看出5#的熔点、结晶度高于6#样，从此推测5#样的等规度高于6#样，与测试值吻合。 5#、6#与前期取样1#2# 3#4#相比明显看出车间等规度调控有效(降下来了)与F1002B(扬子)、F280相比结晶度、等规度(从结晶性能参数看)也较低，结合拉伸屈服应力值表现，我公司F1002B （5#、6#）试产BOPP膜应好于F1002B(扬子)、F280。氧化诱导
14、期数据可以表征抗氧体系的有效作用时间，从表3可以看出公司F1002B前期取样1#2# 3#4#和第二次5#样、6#样自身差值较大，可能源于添加剂加入量不均匀；但比外厂料氧化诱导期值都高，可能抗氧剂加入较多。这也是我公司F1002B灰分值高的可能因素。52熔体流动速率、分子量及其分布最佳的BOPP专用料MFR控制在3.00.1g/10min，由于下游用户使用设备不同，对专用料的MFR要求略有差异，另外高速拉伸线要求MFR稍高。在3.0-3.2g/10min最佳。从近年发展趋势来看，BOPP专用料(均聚级)高速料在3.0-3.2g/10min。MFR是BOPP生产过程中的一个重要控制参数。MFR小，树脂的熔体粘度增加，在加工中易出现塑化不均，挤出量偏小，挤出压力和螺杆转拒偏大，使得薄膜的透明度、光泽度下降，易断膜，同时产品质量受影响并且加工能耗较高。另外，MFR还与分子量等多因素有关。我公司二次生产的F1002B专用料取样分析表明，MFR值逐步得以调高已控制在2.8-3.0。效果较
