硫黄与不溶性硫黄

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1、全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 硫黄与不溶性硫黄 余传文 ( 橡胶助剂分站顾问南京2 1 0 0 3 8 ) 摘要：本文介绍了橡胶硫化剂硫磺和不溶性硫磺的用途，区别：简述了国内外硫磺及不溶性硫磺制备 路线及生产概况。作者强调：目前国内不溶性硫磺生产能力已远远大于需求，提高产品质量才是根 本。 硫磺与不溶性硫磺都是重要的橡胶助剂，其总量既要超过防老剂又要超过促进剂。硫 黄与不溶性硫黄在橡胶加工中作硫化剂，橡胶加工中，可以不加防老剂，甚至也可不加促 进剂，但决不能不加硫化剂。这是因为： 橡胶在未经硫化以前，单个分子之间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性 能，实用价值不大。当橡胶经过硫化

2、( 交联) 以后由于结构的变化而使其性能大大改善， 尤其是橡胶酌定伸应力、弹性，硬度，拉伸强度等一系列物理机械性能都会大大提高。 情况兄图1 和图2 ： 天然橡胶硫化橡胶 图1 天然橡胶硫化图示 弹性体+ S 8 弋外 生W 釜 上 图2 弹性体硫化图示 l硫磺与不溶性硫磺在橡胶中的作用 硫磺与不溶性硫磺尽管都是硫化剂，但性能完全不同：硫磺有多个同素异构体，最常 见的有菱型硫( 又称Q 硫) 及单斜结晶硫( 又称B 硫) 它们都是以稳定的8 个硫原子组成 的八节环型式存在，这种硫在橡胶混炼中高温时能溶介，而低温时又析出( 橡胶加工俗称 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 喷霜) ，这样就严

3、重影响橡胶硫化质量；为了改变硫磺的可溶性为不溶性，最通用的方法 是将它们由小分子硫，聚合成大分子硫，( 它又称聚合硫，硫) ，此时在橡胶混炼中， 它将以沙晶形式存在于橡胶，因不溶于橡胶，( 所以又称不溶性硫磺，简称I S ) 从而解决 了轮胎加工中最头痛的事，硫磺喷霜问题，但不溶性硫磺不稳定，在橡胶高温硫化时，又 还原成普通硫磺，从而完成硫化反应。 表1 普通硫磺与不溶性硫磺产品区别 往韵贸科枸：I - 3 力。 2 硫磺 我国是世界耗硫大国，总耗量仅次于美国，占世界第二位，但硫资又相对贫乏，所以 又是贫硫国。 全世界硫磺耗量每年约1 0 0 0 万t ，我国每年耗硫约2 8 0 万t ，约占

4、世界l 3 。国内硫磺 8 5 9 0 作硫酸，其中又2 3 做磷肥，橡胶硫化剂所占用的比例微不足道，但因质量要求 很高，特别是不溶性硫磺因属无机精细化学品，价格要比普通硫磺贵1 0 倍以上。 硫磺资源主要来自以下几方面：天然硫磺矿，含硫金属矿( 如硫铁矿、有色金属硫化 物矿) 与含硫天然气，炼制高硫原油，冶炼厂含硫废气、燃高硫煤发电厂排出烟气所回收 的硫等。 2 1 国外产硫情况 天然硫磺矿在世界上主要分布在美国、墨西哥、前苏联、波兰、伊拉克，日本和意大 利等国，而我国天然硫磺产量则很少。 天然气回收硫磺的主要国家有加拿大和前苏联等。 炼制高硫原油所回收硫磺的主要国家有美国、加拿大、伊拉克和

5、日本等。 用含硫金属矿如硫铁矿来制备硫磺，由于工艺会带来严重三废污染，国外厂家已纷纷 关闭。 2 2 国内产硫情况 我国主要硫磺生产仍靠硫铁矿焙烧和合成氨厂回收付产硫磺为主。因为三废污染问 题。现产量已在逐步减少，工艺稳步淘汰。 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 炼油厂付产硫磺，目前国内一些大炼油厂，如齐鲁石化公司炼油厂、茂名石化公司 炼油厂、镇海石化公司、南京金陵石化炼油厂、扬子石化炼油厂，安庆炼油厂等，均已 炼制进口含硫原油多年，且都设有回收H 。S 制成硫磺的设施，其中齐鲁公司炼油厂现每 年可回收硫磺5 万余吨 国内最大天然气生产基地之一的四川石油管理局，其所产的天然气均为酸性天然

6、气， 即含有大量H ：S 。根据分析资料表明，该局所辖的卧龙河、威远、高庙寺等气阴的天然气 含l I ：S1 0 - - 一2 3 9 m ”，若将天然气中所含的儿S 脱除，回收成硫磺，每年可回收硫磺6 力t 以 上。 2 3 外贸进口 但不论怎么说，到目前为止，我国硫磺年总产量仍仅为2 8 万t ，其於9 0 量仍依靠进 口。 表2 历年我国硫磺自产及进口量 加拿大是国际上硫磺供应大国，每年供世界硫磺量6 0 0 8 0 0 万t ，为世界硫耗量的 6 0 8 0 其中壳牌加拿大化工有限公司又要占到l 2 ，此外日本也是世界硫磺的主要供应 国，俄罗斯，哈萨克斯坦也有丰富优质硫磺，但因运输问题

7、，成本较高，外贸上不具有竞 争力。 3不溶性硫磺 不溶性硫磺是硫磺中的姣姣者，通常专用于橡胶子午线轮胎。 3 1 国外不溶性硫磺制备技术路线 不溶性硫磺国外工业化生产于上世纪4 0 年代术期，目前主要生产企业有美国富莱克 斯化学公司，日本四国化学公司，印度东方碳化学公司，俄罗斯伏尔加联合化工股份有限 公司等。其中产量最大，质量最好被公认为美国富莱克斯化学公司产品。 从原料出发，不溶性硫磺制备可分为： 3 1 1 硫磺路线： 孓s ，s n ，S 3 s 、s S s S _ 、S - - S - S 。：= ；：些) ( S ( s n ) S x 原料八节环硫磺在加热到1 6 0 “ C 以

8、上时即热激发，把环打开变成双端带自由基的八节 链式硫磺，随着温度、压力和反应时间的变化，双端自由基经链式硫又聚合得到不同分子 量的长链聚合硫，但双端仍带有自由基，然后经过急冷( 淬火) 双端自由基与热稳定剂偶 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文集 合，封闭链端，阻止可逆解聚。因线型长链大分子硫它也不溶于C S 2 所以不溶性硫磺的 称呼又有来源于此。 本路线是国内外不溶性硫磺制备主要路线，按制备时反应温度的不同，又可分为高温 法和低温法( 又有称气相法和液相法) ，前者温度为6 0 0 。C ，后者温度为2 5 0 “ C ，两种 方法各有利弊，高温法不溶性硫磺反应收率高，几乎是低温法的一倍

9、，但设备要求高，能 耗大，低温法收率通常仅在3 0 几，但设备简单，能耗也小；过程可以间歇也可以连续。 国外不溶性硫磺制备原则性流程见图三。 溶剂溶剂油 成品 图3 不溶性硫磺制备原则性流程 3 1 2 二氧化硫和硫化氢反应路线 2 0 世纪9 0 年代初前苏联全苏天然气科学研究所，开发了利用天然气中含有大量 H ：S ，在天然气用胺净化中，所得的酸性气体( 二氧化硫和硫化氢) 制备不溶性硫磺的新 工艺。 3S + 2H 2 0 一( 一S 一) n 方法为：将酸性气体同时或分别通入含有0 1 5 的常温乙醇、乙二醇、或乙醚 乙二醇的盐酸水溶液中，进行化学反应，反应后得硫磺其中硫含量9 9 5

10、 9 ，不溶性 硫磺含7 6 8 2 ；灰分0 5 。 改进的方法为：将硫化氢通进含有二氧化硫的氯化钠水溶液中，反应后再加进 0 1 5 0 H 2 0 2 作稳定剂，同样也可得到上述收率的不溶性硫磺。 3 1 3 硫化氢路线 。 新近专利还报道了：直接利用H ：S 和空气中氧，在含有C r ：0 ：。一M 9 0 一A l ：0 ，触媒 ( C r ：0 ，16 1 8 ，M 9 0 4 2 4 5 ，其余为A 1 ：0 。) 的流化床中于3 0 0 4 4 5 氧化反应，制得 不溶性硫磺。 2H 2 S + O F 叶2S + 2H 2 0 一( - S - ) n 这样当H ：S ：0

11、：= l ：0 4 7 - 0 4 9 ( 重量) ，流量：2 0 L h r 进行反应，反应后再经 C C l 萃取，分离，得不溶性硫磺收率6 5 。 全国橡胺助剂生产及应用拄术交流会论文集 3 14 一氯化硫路线 2 $ 2 C 1 2 + 2 H 2 0 卜 3S + S 0 2 + 4 H C I 一( 一S 一) n 鉴于所有硫磺法( 不论高温法或低温法) 在制各不溶性硫磺时都需要消耗大量r n 能，此外在高温用c s 2 淬火吲，易燃、易爆、有毒等缺点，美国学者近期又提出了在常温 常压下，使一氯化硫于水相中直接水介，制得不溶性硫磺的简单安全工艺。该法I s 一6 0 收 率可达9

12、45 ，经处理后I S H S 含量可达7 07 4 国内不溶性硫磺制备进展 因受高利润的刺激，国内目前不溶性硫磺生产很乱，处于“春秋战国”状态，掘不完 全统计有近3 0 家生产，装置能力大小不一，小的仅有几百吨，大的有上万吨级，装置生 产能力己远远超过需求，但质量在热稳定性和高分散性方面都不尽人意，从国内市场来 看不溶性硫磺生产主要为三足鼎立上海京海、无锡钱桥和河南洛阳其中上海产量晟 大无锡质量较好。 上海京海化工厂是国内生产不溶性硫磺的老大哥，生产历史最早，产量近全国产量 2 5 ，在北京橡胶研究设计院的邦助下，新工艺新技术始终走在国内之首。 无锡市钱桥橡胶助剂厂是后起之秀，不溶性硫磺的研

13、制已有近1 0 年的历史，厂领导 以党的“三个代表”重要思想为指导，发扬以人为本，市场为导向，依托科技，加速了不 溶性硫磺的研制和发展，I s 连续化生产新工艺2 0 0 2 年4 月通过国家级鉴定，I S H S 系列产 品制造新技术荣获2 0 0 2 年中石化工业协会科技进步二等奖，产品被列为江苏省高新技术 产品，企业被列为江苏省高新技术企业：在南京大学的邦助下，不溶性硫磺一含量和热稳 定性属国内领先。 以I S 7 0 2 0 为例：经数码熔点自动测定仪电脑显示，在同类产品中无锡厂产品初熔点 和美国F l e x s y s 产品接近。具体F l e x s y s 1 2 0 “ ( 2 。无锡钱桥 1 2 0 。C ，日本四国 1 1 6 “ C ，上海某 样1 1 7 - 1 1 8 “ C ，洛阳某样 1 1 6 。详情见图四。 凹4 i 溶性硫磺韧熔点比较 全国橡胶助剂生产及应用技术交流会论文榘 上述产品又经用D S C ( 差示扫描量热法) 测定比较，和其相变点走势基本一致。 鉴于国内子午线轮胎的高速发展，橡胶混炼温度的不断提高，对不溶性硫磺的质量要求也 越多k 越高，所有这些，无疑都是在新形势下对我们助剂研制者提出的新挑战。