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1、第七章. 水溶液的热力学,湿法冶金是一种提取方法，水溶液的热力学是基础理论。 Au、Ag、Cu、Ni、Co、Zn、U、W、Mo及稀散元素多采用湿法冶金，Al2O3的生产也是湿法冶金。 湿法冶金包括三个主要过程： （1）浸出 Leaching 采用溶剂,使有价成份进入溶液； （2）净化 Purification 除去浸出液中的杂质，达到标准。 （3）沉积 electrosediment 从净化后液中得到纯态金属。 湿法冶金的热力学问题涉及离子活度，溶解热、稀释热、水溶液中的反应热、水溶液中离子的生成热，离子的生成自由能等。,本章节主要介绍三部分内容： （1） 湿法冶金的热力学基础（离子熵、有离子
2、能加反应的、水的热力学稳定区、电位PH的原理与绘制）； （2） 浸出过程,电位PH图的应用； （3）离子沉积，主要介绍电沉积和高压氢还原。,1 湿法冶金的热力学基础 一 离子熵的对应原理与应用 湿法冶金中，主要有四类离子 简单阳离子 Na+、K+ 简单阴离子及OH - Cl, F 含氧络阴离子 SO42- 含氢氧的络阴离子 HSO4- 表7-1列出了四种离子的绝对熵值和相对熵。,表7-1,表7-1中的数值是根据下列公式计算出来的。 （绝对）= （相对）+ （H+）（绝对）（z+或z-）(阳阴离子的电荷数)。 图7-1a和 7-1b图的纵坐标是离子i在100时的 (绝对)，横作标是i的 （绝对）
3、，一个是阳离子图，一个是阴离子的图，表明对应关系为直线。,图7-1a,图7-1b,同样用i的 对 作用，发现存在这样的关系： （绝对） aT + bT (绝对) 此公式为离子熵的对应原理 我们知道了298的 值，再知道aT、bT.，即可得到 ；如果求得了这个 就可以通过它计算 值。 根据热力学第三定律,这是进行高温湿法冶金中关于离子反应热力学计算的不可缺少的数据。这个公式再与aT和bT联系起来公式可形成：,令,公式又成了,两个 表达式中的aT 、bT、 、 可查表5-2A、表5-2B。,表7-2a,表7-2b,2）有离子参与反应的 的求法。 这实质是 的应用 我们前面讲过，求体系的 有公式：
4、其中 cp值可以查手册，但对于离子形态的cp值很少，现在有了工具，即 ，于是有下面的表达式： 等于 在298和T之间的平均值。,（3）水的热力学稳定区 湿法冶金在水溶液中完成，水中的H+和OH-会参与反应生成H2O和O2，这两种反应必须考虑到： 在酸性介质中：2H+2e=H2， O2+4H+4e=2H2O 在碱性介质中：2H2O+2e=H2+2OH- O2+2H2O+4e=4OH- 在25时，氢电极的电位表达式为:,其中,=0,n=2,于是298时，,（1）,氧电极的电位表达式为：,（2）,如果,和,均等于,时，（1）和（2）两式为：,用,作纵坐标，,作横坐标，就可作出氢和氧的,-PH图。,图
5、7-2即为此图。,图 7-2,1线为氧电位的E-PH图，2为氢的E-PH图。两条线把图分为三个区。 讨论如下： 1) 位于区的原子或离子，其电极电位高于氧的电极电位,它会把水分解析出O2,如a是Au3+ 4Au3+6H2O4Au+3O2+12H+。 2） 位于区的原子或离子，能分解水放出H2, Na+H+Na+H2。 3）区，水的热力学稳定区 当然这是相对的，如压力变化，如考虑过电位，图形会有变化，我们这里暂不考虑。,（4） 电位PH图的结构原理与绘制方法 与氢、氧的电位PH图一样， 金属与化合物的电位PH图也可以绘制，步骤如下： 确定体系中可能发生的各类化学反应，写出反应的平衡方程式。 利用
6、参与反应的各组份的热力学数据，计算出反应的G , 求出K和 ； 导出各个反应的 PH计算式 根据离子的活度和气相分压条件，计算出和PH值。 以（V）为纵坐标，PH为横坐标，把结果画在图上，即得到 PH图。,体系中存在的反应，大致为两种类型： 有电子得失的为氧化还原反应； 水解中和反应。 第类为氧化还原反应， aA+bB=cC+dD 的单位是，G 的单位是， T=298K时， =-G /n96500 T=373K时， G G 75S298-8.74 ,对于第类反应，没有电子得失， 如Cu2+H2O=CuO+2H+ 属于这一类。 这类反应的PH与其它离子活度之间的关系，可通过平衡常数K求得：,T=
7、298K,T=373K,T=423K 同样,取T=423K 同样：,下面以uH2O系为例，讨论绘制电位PH图。 首先表7-3列出了体系的热力学数据，表7-4列出了PH关系式，分别作出了CuH2O在25、100和150的电位PH图。,用表7-4的PH计算式，分别作出了不同温度下CuH2O系的三个电位PH的表达式，准备做图。,在电位PH中： 横线 如 Cu2+2eCu ，是氧化还原反应，与PH无关，此式无氢离子浓度； 斜线 如Cu2O+2H+2e=2Cu+H2O 是氧化还原反应，与有关； 竖线如Cu2+H2O+CuO+2H+,表7-3,表7-4,水解-中和反应，用竖线表示，PH为一定值。 各线围成
8、的区域为注明的物质的热力学上稳定存在的区域； 线O与O1之间为热力学稳定区。 高温下的PH图,要考虑离子活度系数和PH随变化。高于25的温度时，可用下列公式计算平均温度系数：,I离子强度，,A常数,图7-3,我们看看PH图，可以发现： 1）没有氧或氧化剂存在时，铜在任何PH值的条件下都是稳定的； 2）有氧存在时，铜在任何PH的水溶液中都不稳定，都会被氧化，因为氧电位在铜电位线的上面。 3）在PH为314范围内，铜生成不溶于水的Cu2O和uO；在PH3或PH14时，则生成可溶的Cu2+和CuO22-。 浸出Cu2+需要有氧存在且PH3。 4）有氧存在时，氧化态的铜可被氢还原为金属铜，因为氢电位在
9、所有氧化态铜的下面。,2 浸出过程 浸出就是利用溶剂使矿石中的一种或数种有价元素优先溶出，与脉石分离。 这里主要介绍PH图的应用，以U的浸出为例： 从图7-4上看，在酸性条件下可浸出,从图7-5上看，Fe3+的存在可作为氧化剂，发生如下反应：,虽然ClO3-、MnO2均可，但要考虑反应速度、价格、来源、对设备的腐蚀和净化等因素而被放弃。,图7-4,图7-5,3 金属从水溶液中沉积 从溶液中沉积金属的主要方法有： （1）置换沉积：Zn置换 Au+ZnZn2+Au Zn+Cu2Cu+Zn2 （2）加压氢还原：,（3）电解沉积：电解沉积用于铜、锌、镉、镓、镍等。 这里主要介绍（3），简介（2）,1）
10、阴极过程：Me2+2e=Me 除了生成金属外，还有氢的析出，氧的离子化而形成氢氧化物，杂质元素放电，高价离子还原为低价离子等。,（H+介质中）,（OH性介质中）,O2+2H2O+4e4OH-,杂质：Me Fe3+Fe2+ Ti3+Ti2+,氢的析出有四个过程： a. (H3O)xH2O+(H3O)+2H2O 水化离子去水化； b. (H3O)+ H2O+H+ H+ eH 放电形成H原子吸附到金属上； c. H+HH2 结合成分子，仍然附在金属上； d. 释放H2，进入H2O中，有气泡析出； xH2O(Me) Me+xH2,2) 超电位，如果上述过程之一的速度受到限制，那便是发生氢在阴极上析出时
11、的超电位现象，如果加速这个过程就要消耗附加能量，称之为活化能。 W活化=-2FH -H氢离子的还原超电位，V; 现在认为2）过程需要活化能 为使阴极上只析金属不析氢，就要使氢的电位负于金属的电位。对于Cu没有问题，对Zn就有问题（金属活动顺序表），必须保证溶液中氢离子浓度小或氢离子还原超电位很大才行。 氢的超电位与许多因素有关，阳极材料，电流密度，电解液温度，溶液成分等。,3）金属在阳极上的析出 电沉积主要研究金属在阳极上析出过程 图7-6 、 图7-7为某些阳离子放电的极化曲线。,图7-6,图7-7,S2-+4H2O,SO43-+8H+,3）阳极过程 水溶液中可能发生的阳极反应，可分成以下几
12、个基本类型： 金属溶解：Me-2eMe2+（水溶液中） 金属氧化物的形成 Me+H2O-2eMe(OH)2+2H+ MeOn+2eH+ 氧的析出 2H2O-4e=O2+4H+ 4OH-4e=O2+2H2O 离子价升高 Me2+-neMe3+ 阴离子氧化 2Cl-2eCl2 S2-2eS,（2）加压氢还原,Men+ nH2Me+nH+,如，MeH反应可向金属生成的方向进行，直到Me=H;如想让反应一直向生成Me的方向，有两条途径， 增大PH2，或增加PH，让H降低； 增加Men+的浓度，让Me增大； 高压氢还原，加大PH2，同时提高PH，加NH3，直接生成金属粉体。,为了使反应进行，必须G0 G
13、=-nF（Me-H） Me金属电极电位， H 氢电极电位,4 电极过程的动力学 电极反应，是固相与液相界面上发生的多相化学反应，是与平衡电位不同的电位下，在电极表面上随着时间而发生的各种变化的综合，反应很复杂，可分成几个阶段进行，例如： （1）离子由溶液向双电层外界移动并向电极表面靠，这个阶段靠扩散来实现； （2）阴极上电极给离子以电子使其还原，阳极上离子给出电子而发生氧化； （3）如果产生的是气体，要成为气泡由电极表面脱出，如果是固体（如金属）要考虑其晶格的形成；如果是离子，要研究这个产物由电极表面向本体的排斥Fe3+Fe2+（还原），这是电化学过程。,决定反应速度的是较慢的一步，如果电化学
14、反应的速度与扩散过度相比很小的话，那么电极过程总速度决定于电化学过程；相反，如果扩散慢的话，由扩散速度决定。 在电化学测试仪上会得到电化学反应的极化曲线。,图7-8,图7-9,十大有色金属： 轻金属：Al、Mg、Ti； 重金属：Cu、Zn、Pb、Ni、Sb、Sn、Hg 我国十大有色金属产量居世界第一，但技术上落后。 铜的火法冶金工艺流程：硫化物造铳吹炼粗铜铸阳极电解精炼； 铜的氯化冶金流程： 氯化浸出电沉积（惰性阳极）； 铜的全湿法流程： 铜氧化物矿浸出净化电沉积；,Ti氯化用镁置换（金属热还原） 近年来开始研究TiO2电解（熔盐电解法） Mg 皮江法， 熔盐电解法； Zn碳还原法， 湿法； Ni、Pb与铜相似； 稀土熔盐电解法和金属热还原法；,
