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1、2 1 8 第2 9 届全国硫酸工业技术交流会论文集 硫酸二甲酯高效环保新工艺 陆志刚 ( 江苏南京) 硫酸二甲酯 ( C H ，) ：S O 。 用途十分广泛，目 前生产工艺为：甲醇脱水生成二甲醚 ( C H ，O C H ，) ，二甲醚与S O ，合成为硫酸二甲酯， 吸收后得到粗硫酸二甲酯，精馏后得到硫酸二甲 酯成品。国内目前硫酸二甲酯年产量为lM a 左右，生产单位有上海硫酸厂、武汉青山硫酸厂、 常州清江化工厂、南通磷肥厂等，山东也有好 多家。 1 现状 以上硫酸二甲酯厂家工艺技术均采用传统的 硫酸作催化剂。因为这些厂家均生产硫酸，所以 催化剂无需外购，使用方便，价格也便宜，但硫酸 耗量
2、较大，添加较为频繁。以30 0 0L 反应釜计， 每次约装2 0 0 0L 硫酸，一般4 6 个月耗尽( 视甲 醇质量而定) 。采用传统硫酸催化剂的硫酸二甲 酯生产工艺见图l 。 图l采用传统硫酸催化剂的硫酸二甲酯生产工艺 甲醇经气化器气化后生成甲醇蒸气，然后在 反应釜内于硫酸氢酯催化剂( 催化剂用9 8 浓硫 酸与甲醇反应而生成) 存在下反应脱水，约8 5 的甲醇蒸气转化为二甲醚和水。反应釜出口气体 经气一水分离器分离出大部分水，再经碱洗槽中 和酸性物质( 主要是从反应釜中带出的酸催化 剂) ，最后通过石墨冷凝器、水冷却器及冷冻盐水 冷凝器将绝大部分稀甲醇分离出来，得到纯净的 二甲醚。分离出
3、的稀甲醇则流人稀甲醇储罐，到 达一定液位后，送人蒸馏釜，通过蒸汽加热蒸馏， 得到纯度大于9 0 的甲醇。甲醇经冷却后流人 甲醇储罐，循环使用。 经过净化后的纯净二甲醚进人合成塔，与用 1 0 5 发烟硫酸蒸出的三氧化硫( 或硫酸装置转 化器三段口经过处理的三氧化硫) 反应，生产出 粗硫酸二甲酯半成品，然后经蒸馏得精硫酸二甲 酯成品。反应不完全的少量二甲醚再通过吸收塔 吸收，废气放空。 如果气一水分离器气温波动，分离出的水中 将含有部分甲醇，造成排放水甲醇含量超标而污 染环境，同时也增加了甲醇消耗。另外，碱洗槽和 蒸馏塔的废水中也含有部分甲醇，造成排放水甲 醇超标，引起污染和甲醇消耗增加。 在生
4、产过程中，为中和气体带出的酸性催化 剂，要耗用大量的氢氧化钠。当氢氧化钠浓度过 低时需排放，再添加新的氢氧化钠来维持生产。 排放液中含有大量的硫酸钠及部分氢氧化钠( 不 可能中和到p H7 再排放) ，又一次污染了环境并 增加了成本。同时，由于催化剂为9 8 的浓硫酸 配制，因此从甲醇气化器出口管道、反应釜及出口 管道、气一水分离器等直到碱洗槽进气管，为了防 腐不得不采用搪玻璃反应釜及内衬聚四氟乙烯或 陆志刚硫酸二甲酯高效环保新工艺 2 1 9 搪玻璃的管道，设备制作存在很大困难，尤其是反 应釜上的搪玻璃配管更是困难。因此，该工艺存 在着安装困难、腐蚀性强、温度高、材质要求高、维 修强度大、维
5、修费用高、辅料多、自动化程度低、成 本较高等问题，在目前环保要求越来越严格的情 况下，很难生存下去。 另外，因为要提高硫酸二甲酯产量，就必须要 增加气化器及反应釜，占地面积就要相应扩大，其 它设施也得相应跟上，这就形成一个制约条件，而 占用大量土地同样也是一种浪费。 以上工艺采用O 5M P a 左右的低压蒸汽供 热，由于低温热能没有回收，浪费了能源。 2 新工艺介绍 2 1 催化剂 新工艺可采用固体超强酸和分子筛这两种催 化剂。 超强酸催化剂的物化性能如下： 外观：球状或柱状，白色，不怕水，不易粉化； 操作温度：1 7 0 一4 5 0 ，甲醇脱水时为2 0 0 一 2 2 0 ； 使用寿命
6、：3 5 年( 4 0k L a 硫酸二甲酯) 。 超强酸产品规格见表1 。 表l 超强酸产品规格 项目 企业标准实测值 T c M 分子筛催化剂理化性能如下： 外观：舭一6m m 柱状，白色； 操作温度：3 2 0 一3 6 0 ，使用温度3 0 0 一4 0 0 ； 使用寿命：满负荷时为2 年( 1 0k a 硫酸二 甲酯) 。 2 2 工艺流程 采用新催化剂的硫酸二甲酯生产工艺见 图2 。 图2 采用新催化剂的硫酸二甲酯生产工艺 甲醇用泵( 经计量) 输送，先后与闪蒸塔排出 的废水和二甲醚塔底排出的釜液换热，然后进入 甲醇预热器由反应气预热后进人甲醇塔。塔底有 再沸器加热，使甲醇气化。甲
7、醇气体进入反应器， 在分子筛或固体超强酸催化剂的存在下转化生成 二甲醚气体。二甲醚气体经冷凝器冷凝后进入合 成塔，与三氧化硫合成为硫酸二甲酯。冷凝器出 口废气经冷却、在醇洗塔内洗涤除去甲醇，然后排 放或送锅炉房作燃料。醇洗塔甲醇返回甲醇槽， 二甲醚塔底釜液因含有较多甲醇，经换热后进入 稀甲醇槽。稀甲醇用泵( 经计量) 与甲醇泵出口 甲醇汇合，再循环利用。甲醇塔底釜液流入闪蒸 塔，蒸出剩余甲醇，蒸出的甲醇冷却后回甲醇槽再 使用。废水经换热后流人循环水池作补充水。 新工艺在正常生产情况下有两种供热方式： 扎配备导热油炉，燃料为桔杆，成本要比煤 2 2 0 第2 9 届全国硫酸工业技术交流会论文集
8、低得多。生产供热波动小，十分稳定。 b 如有过热蒸汽，在开车过程中，催化剂活 化( 分子筛) 就不需要开工加热电炉。固体超强 酸催化剂可直接升温投料。催化剂反应后，反应 热可减少很多能耗。 在新工艺中，废水及废气均为常温排放，低温 废热大部分均被回收，因此能耗显示最佳。由于 甲醇脱出的分子水经换热后排人冷却水系统，所 以冷却水系统无需再补充水，可节约大量用水。 ( 3 0k a 装置平均排出水量约5 7 0k g h ) 进入循环水池的废水成分分析见表2 ，排放 废气成分分析见表3 。 表2 进入循环水池的废水成分分析 表3 排放废气成分分析 以上废气在正常生产时十分少，在催化剂反 应后期略有
9、增加，但仍低于5 0m 3 h ；反应后期废 气中甲醇等含量将多一些。 3 两种工艺的投资比较 以4 0k a 硫酸二甲酯装置为例，新工艺优点 如下： a 占地面积为2 0m 2 0m = 4 0m 2 ，设备投 资约3 0 0 万元； b ，绝大部分设备( 除反应器及塔内填料外) 采用A 3 钢，造价低廉； c 催化剂寿命长，消耗少，废催化剂可以回 收，不污染环境； d 以两段反应设计，转化率高于9 0 ； e 投资预算中尚有近l 4 为D C S 系统投 资，生产完全实现自动化； 工厂花园化，环境优美。劳动生产率高。 4 结语 山新工艺综合了节能( 中、低温热能基本全 部回收) 、甲醇利用率高、排入全部达标、废气全 部利用、废水全部用作冷却水、生产过程没有任何 腐蚀、可实现D C S 自动控制、可实清洁生产等 优点。 b 固体强酸和分子筛催化剂工艺均可用于 苯胺下游产品N ，N 一二甲基苯胺的工艺中。 c 可副产二甲醚，作为气雾剂、清洁剂、清洁 燃料等。
