硫化活性剂Z311在胶料中的应用

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1、张涛等硫化话性j f 吐Z - 3 1 1 在皎料中的应用 硫化活性剂Z - 3 1 1 在胶料中的应用 张涛，陆洪华 ( 北京橡腔工业研究设计院，北京1 0 0 0 3 9 ) 捕要：研究硫化恬性剂Z - 3 1 1 的作用机理、特性及其在胎面腔中的应用效果。并与国外同类产品进行对比。试验 结果表明，加入硫化活性剂Z - 3 1 1 能够降低腔料的门尼牯度，提高胶科的定伸应力和抗硫化返原性能，降低胶料在动 态条件下的生热，对胶料的加工工艺性能也有改善作用。 关t 葡：硫化活性剂| 胎面腔 抗硫化返原性 自从美国固特异公司发现采用硫黄进行橡胶 硫化的技术以来，使用硫黄硫化橡胶已成为人们 制造橡

2、胶制品的关键技术，但随之而来的是橡胶 在达到最佳硫化条件后因多硫交联键降解而出现 硫化返原现象，这也成为长期困扰橡胶配方工作 者的一大难题。在使用N R 或以N R 为主的各种 厚断面橡胶制品中，为保证整个产品各部件达到 最佳硫化状态，往往只能采用低温硫化，以防表层 橡胶硫化返原而影响产品整体性能，由此也带来 生产效率低、设备利用率低等缺点。因此，如何既 能提高硫化温度，又能抑制N R 硫化返原现象成 为人们关心的一个热点问题。 硫化活性剂Z - 3 1 1 是一种经结构优化的有机 锌皂类与特殊活性剂复配改性而成的橡胶专用活 性剂，它与橡胶的相容性较好，因此在胶料中既是 一种很好的加工助剂，同

3、时又是十分有效的硫化 活性剂，它可赋予胶料较好的物理性能和抗硫化 返原性，特别是能改善传统有机锌皂类助剂在胶 料中的动态疲劳力学特性，有助于生产厂家通过 提高硫化温度，在不损害胶料各项物理性能的条 件下，提高生产效率、改善胶料综合性能 I 。 。本 工作研究硫化活性剂z 一3 1 l 的特性及其在胎面胶 中的应用效果，并与国外同类产品进行对比。 1 实验 1 1 原材料 N R ，18 烟胶片，马来西亚产品；硫化活性剂 Z - 3 1 1 ，北京中橡科达橡胶材料有限公司产品；硫 化活性剂A K T 7 3 ，美国S t r u c k t o l 公司产品；抗硫 化返原剂H T S 和P K

4、9 0 0 ，美国富莱克斯公司产 品；四氢化铝锂，分析纯。天津市环威精细化工有 限公司产品；碘甲烷，分析纯，北京化学试剂公司 产品；其它原材料均为橡胶工业用国产原材料。 1 2 试验配方 ( 1 ) 不同抗硫化返原体系对比 为客观评价硫化活性剂Z - 3 1 1 在胶料中的综 合性能以及国外几种抗硫化返原体系的特点，重 点是与国外相类似的A K T 7 3 进行比较全面的对 比。考虑到A K T 7 3 和Z - 3 1 1 属于同一类型活性 剂，因此对比试验采用相同的鉴定配方。但对于 H T S 和P K 9 0 0 ，由于它们属于不同类型化合物， 在胶料中的配合条件也不相同，因此采用富莱克

5、 斯公司推荐的最佳配方进行对比，试验配方如表 1 所示。 ( 2 ) 在胎面胶中的应用 配方C A 3 8 3 和C A 3 8 9 分别为含与不含白炭 黑偶联剂S i 6 9 体系的两个典型配方，考虑到硫 化活性剂Z - 3 1 1 对胶料的硫化体系有一定影响， 因此将硬脂酸、促进剂和硫化活性剂Z - 3 1 1 作为 3 个独立变量通过L 。表进行优化调整，调整后的 配方记为C A 3 8 6 和C A 3 9 0 ，试验配方见表2 。 1 3 试验仪器和设备 1 5 7L 本伯里密炼机，英国F A R R E LB r i g d e 公司产品；X K - 1 6 0 A 型开炼机，上海

6、橡胶机械 厂产品；1 0 0t 框式平板硫化机，浙江湖州市和孚 橡胶机械厂产品；M 2 0 0 E 型橡胶门尼粘度仪和 T 2 0 0 0 E 型电子拉力机，北京市友深电子仪器有 限公司产品；P 3 5 5 5 B 型盘式硫化仪，北京环峰化 1 3 4 第1 3 届全国轮胎技术研讨会论文集 注；基本配方为N Rl o o 硬脂醴2 ，氧化锌35 ，防老荆4 0 1 0 N Ao7 5 ，防老剂R D o 7 5 ，芳烃油5 ，炭黑N 2 2 05 0 裹2 硫化活性剂Z - 3 1 1 在实用胎面胶中 应用的试验配方份 注z 1 ) 不曹臼炭黑。 工机械实验厂产品；邵氏硬度计，上海元菱仪器厂

7、产品；仿Z 1 1 6 型橡胶冲击弹性试验器，天津市材 料实验机厂产品；W M L 一7 6 型阿克隆磨耗试验 机，江都市新真威试验机械有限责任公司产品；固 特里奇压缩生热试验机，北京橡研院机电技术开 发有限公司产品；X P 一1 6 型橡胶疲劳试验机，北京 化工机械实验厂产品。 1 4 混炼工艺 采用两段混炼工艺，各组分按基本配方的 7 5 倍用量进行混合。先将除硫黄和促进剂外的 所有组分在1 5 7L 本伯里密炼机中混炼。密炼 机预热至8 0 ，转子转速为8 0r m i n ，加料顺 序为N R = = 硬脂酸、氧化锌、防老剂、抗硫化返 原剂二立= 炭黑塑竺操作油生竺排胶。然后将 密炼机

8、出来的混炼胶转入开炼机中终炼，冷却后 加入硫黄、促进剂，左右3 4 割刀各4 次，薄通6 次，下片。 1 5 性能测试 各项性能均按相应的国家标准进行测定。 鲁n r s r 扛R I 一斗 汁cI o 】 Hj V 张涛等硫化活性剂Z - 3 1 1 在胶料中的应用 1 3 5 这些络合物的活性取决于所采用的促进剂品 种和锌皂类的母体，并控制硫化过程中s s 键 的断裂，而合成锌皂类所用有机酸结构对络合物 的硫化活性影响极大。硫化活性剂Z - 3 l l 由于采 用了经优化组合的特种混合有机酸母体，因此具 有超过普通硬脂酸锌的硫化活性作用，通过引入 这些特殊结构的羧酸基团而改变锌离子的电负

9、值，从而直接影响硫黄的交联，这正是硫化活性剂 Z - 3 1 1 具有更强硫化活性的原因，反映在胶料中 可以有效提高橡胶的交联效率，因此硫化胶的定 伸应力明显增大，拉断永久变形减小。 然而，橡胶在达到最佳硫化后若进一步延长 硫化时间，则部分键能较低的多硫键会发生降解， 经重排生成附在橡胶主链上的硫环结构，这种结 构对硫化胶的物理性能没有任何贡献，因此胶料 的性能开始变差，这就是所谓的硫化返原现象。 在橡胶产品加工生产过程中，为了提高生产效率， 人们更倾向于采用高温硫化，但随之而来的是橡 胶硫化返原现象愈加严重，在轮胎等厚壁模压橡 胶制品中，如胎面等表面部位的胶料返原现象更 为突出。在胶料中加入

10、硫化活性剂Z - 3 1 1 ，由于 所选用特殊结构的羧基官能团，它与橡胶有很好 的相容性，不仅具有特别有效的硫化活性作用，而 且明显干扰了通常用硬脂酸锌作活性剂进行硫黄 硫化时所出现的硫化返原过程，导致推迟橡胶返 原现象的出现，因此在一定程度的过硫条件下，硫 化胶的各项物理性能保持率得到提高。 作为与橡胶相容性极好的硫化活性剂z 一 3 1 1 ，它在胶料中的分散性较好，不易喷出，可以有 效减小橡胶分子链之间的相互作用，在橡胶混炼、 挤出过程中起到十分有效的内润滑作用。因此， 可明显降低胶料的门尼粘度，改善胶料的挤出性 能，同时它还具备加工助剂的特性。 2 2 不同抗硫化返原体系对N R 胶

11、料性能的 影响 不同抗硫化返原体系对N R 胶料性能的影响 见表3 和4 。 从表3 和4 可以看出以下几点： ( 1 ) 从胶料的加工性能看，除配方C A 2 8 8 外， 加入硫化活性剂Z 一3 1 1 和A K T 7 3 后，混炼胶的 门尼粘度都有一定程度的下降，而且随着硫化活 性剂用量的增大，胶料门尼粘度的下降幅度也增 大，这无疑对改善胶料的加工性能有利。从作用 机理分析认为，硫化活性剂Z 一3 1 1 和A K T 7 3 都 是属于与橡胶有很好相容性的锌皂类，它们在未 硫化前可以起到内润滑作用，因此可减小橡胶分 子链之间的内摩擦作用，有利于胶料的混炼和挤 出。但抗硫化返原剂P K

12、 9 0 0 和H T S 体系则不具 备改善胶料加工性能的作用。 ( 2 ) 从胶料抗硫化返原性能看，f 。一2 和。 一5 值越大，则说明胶料的抗硫化返原性能越好， 另外从胶料在正硫化点5 倍时间过硫时的拉伸强 度和定伸应力保持率上也可以判断出胶料的抗硫 化返原性能。只要加入1 份硫化活性剂Z 一3 1 1 或 A K T 7 3 ，胶料的抗硫化返原性能即得到明显改 进。而且随着硫化活性剂用量的增大，胶料的抗硫 化返原性能呈线性增大，过硫拉伸强度和定伸应 力保持率明显增大。仔细对比加入相同用量的硫 化活性剂z 一3 1 l 和A K T 7 3 ，二者的抗硫化返原作 用完全相当。 P K

13、9 0 0 和H T S 两个体系是国外2 0 世纪9 0 年代中期才推出的抗硫化返原体系，按美国孟山 都公司所推荐的最佳配方进行对比，当抗硫化返 原剂H T S 用量为3 1 份时，其抗硫化返原效果 也十分显著。比较特殊的是P K 9 0 0 ，按美国富莱 克斯公司推荐的鉴定配方进行对比，在硫化曲线 上难以看出f 。；一2 和。，一5 值比空白胶料有明 显增加，但从硫化曲线看，特别是从高温硫化曲线 看，当曲线达到最高点后而呈S 形变化，尤其是在 硫化后期，曲线反而会往上翘，这正如P K 9 0 0 的 产品介绍所说，它在硫化后期会通过杂化键来补 偿过硫时发生交配键断裂的损失，但这种补偿作 用

14、不能在胶料达到最佳硫化后自动发生，还需经 一定诱导期才开始起作用，因此反映在硫化曲线 上即出现先下降后上升的变化趋势。对实际厚断 面产品硫化而言，当其等效硫化时间正处在硫化 曲线谷底时，P K 9 0 0 的抗硫化返原作用就无法体 现出来。为了克服这一缺点，美国富莱克斯公司 推荐将P K 9 0 0 与A K T 7 3 并用，利用A K T 7 3 在 过硫初期的抗硫化返原特性来弥补P K 9 0 0 的 不足。 在C A 2 9 0 配方中采用Z 一3 1 1 P K 9 0 0 并用体 1 3 6第1 3 届全国轮胎技术研讨会论文集 注；1 ) 硫化曲线达到量高点后下降1d N m 所需

15、时间1 2 ) 硫化曲线达到最商点后下降2 5d N m 所需时问，3 ) 试验条件为冲程 4 4 5m m ，负荷1 0M P a ，沮度5 5 。 系，以1 份Z - 3 1 1 替代0 5 份P K 9 0 0 ，原材料成本 明显下降，更可贵的是胶料的抗硫化返原性能得 到明显改进。一一2 和一一5 值都达到所对比 各体系的最高水平，胶料过硫点的拉伸强度下降 幅度最小，过硫点的定伸应力还出现了上升趋势， 这是其它任何体系所不可能具备的宝贵性能。 ( 3 ) 对硫化胶定伸应力的影响大致可以分为 两类：一类是硫化活性剂A K T 7 3 和Z - 3 1 1 ，由于 张涛等硫化活性刺Z - 3

16、 l t 在胶料中的应用 1 3 7 注，同爱3 它们都可有效增大橡胶的交联密度，因此硫化胶 的1 0 0 和3 0 0 定伸应力均比空白胶科有所提 高。在z _ 3 1 1 P K 9 0 0 并用体系中，由于硫化活性 剂Z - 3 1 1 用量仅为1 份，因此定伸应力仅稍有增 加。另一类体系如P K 9 0 0 和H T S ，由于是通过 硫化后期的补偿作用来提高其抗硫化返原性能， 因此它们对硫化胶的定伸应力影响不大。 ( 4 ) 在所对比的各种抗硫化返原体系中以硫 化活性剂A K T 7 3 和z - 3 1 1 对胶料的生热性能影 响最大。无论是加入硫化活性剂A K T 7 3 还是z _ 第1 3 届全国轮胎技术研讨会论文集 3 1 1 ，胶料的终动压缩率和永久变形显著减小，生 热明显下降，特别是过硫点的生热下降更为明显， 降幅达1 0 1 5 。随着硫化活性荆A K T 7 3 和 z 一3 1 1 用量的增大，降低生热的效果也越明显，二 者表现出完全相同的变化规律和作用