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1、全图第1 I 届磷复( 混) 肥生产技术交流会论文资料集3 5 硫酸生产废水治理与双水闭路循环系统研究 曹广峰 ( 山东省临沐县生产力促进中心2 7 6 7 0 0 ) 0前言 随着社会的发展人民对环境保护工作的要求越来越迫切。在矿法硫酸生产中将排出大量的酸性含 砷废水，该水若不经过处理会造成严重的环境污染，并危害下游水体。破坏生态环境，给人民的生活和 身心带来危害。因此，寻求处理硫酸生产含砷废水的方法并使其达标，具有十分重要的现实意义。 水又是人类生存的生命线，是经济发展和社会进步的保证，是实现可持续发展的重要物质基础。我 省是一个水资源严重贫乏的省份，随着经济的发展，人口的增长和城市化进程
2、的加快。全社会对水资源 的需求将进一步增加水资源短缺已成为制约经济与社会发展的“瓶颈”而我公司又地处县城工业区， 随着各单位用水量的增加水资源极为紧张，我公司先后有4 眼深井干枯，被迫挖了2 眼大口井以解生 产上的燃眉之急。为缓解水资源的供需矛盾节约用水，实现水资源的可持续利用，同时又减轻环境污 染，我公司承担了“硫酸生产废水治理和双水闭路循环”项目，并经过三年的不断研究，有效地解决了 硫酸含砷废水的治理，实现了硫酸生产酸性含砷废水和冷却水的双水闭路循环再利用，达到废水零排放。 取得了较好的经济、社会和环境效益。 1 研究内容 我公司硫酸车间为柏k t a 的生产装置，所排放的废水一方面从第一
3、文丘里洗涤器、泡沫塔和第二 文丘里洗涤器。通过脱吸塔所产生的酸性含砷废水；一方面从沸腾炉水箱和冷排敏热器产生的中温冷却 水。该项目是将酸性含砷废水进行治理，将中温冷却水进行冷却，双水汇合后封闭回用于系统井满足工 艺要求，且由于循环水的分级利用，提高了净化温度，降低了废水中的二氧化硫的溶解度，达到提高脱 吸率的目的。 1 1 酸性废水的处理 。 我公司硫酸生产采用矿石制酸、沸腾炉熔烧，水洗净化工艺，从脱吸塔排出的废水总酸度达0 6g L ， 为酸性含砷废水( p H 值在2 3 之间) ，若不经过处理排放，将严重污染水系、破坏生态环境若回用又 会造成泵和设备的腐蚀。影响开车率，因此必须对该水进行
4、中和处理，我们采用电石渣或石灰乳在中和 池通过气体搅拌进行中和反应，其反应式为； c o v 0 2 + H 2 s 0 3 = C a S 0 3I + 2 H 2 0 1 2 酸性含砷废水的处理 砷是剧毒物质，若处理不好，将会严重危害人和动植物的生命安全。因此寻求解决砷处理是该系统 研究的关键，我公霹经过多次试验采用了石灰铁盐化学絮凝法处理会砷污水。 1 2 1 石灰铁盐法处理含砷废水的原理 石灰与酸性废水反应生成难溶的砷酸钙及亚砷酸钙沉淀，从而达到除砷的目的。其反应式如下： 3 C a 2 + + 2 A s 0 4 3 一- - C a 3 ( A s 0 4 ) 2I 3 C f +
5、 + 2 A s 0 3 3 - - - C a 3 ( A s O i hI 酸性含砷废水和铁盐( 硫酸亚铁) 反应生成更难溶的砷酸铁及亚砷酸铁沉淀，从而使水中含砷得到 迸一步的去除。其反应式如下： 4 F e S 0 4 + C a ( O H ) 2 一C a S 0 4I + F O H D ； 4 F e ( O H h + 2 H 2 0 + 0 2 4 F e ( o H hI 2 H 3 A s 0 3 + 2 C a ( O H h C a ( A s 0 2 hl + 4 H 2 0 垒国第1 1 届磷复( 混) 肥生产技术交流会论文资料集 2 H 3 A s 0 3 +
6、2 C a ( O H ) 2 一C a ( O H ) A s 0 2l + 4 H 2 0 3 A s z 0 3 ( 固) + 2 F e ( O H ) 3 2 F e ( A s O z ) 3 + 3 H 2 0 1 2 2 小试情况 1 2 2 1 石灰中和最佳D H 值及最佳去除率的试验 首先取硫酸车间净化工序不同时间排放的废水进行监测测定废水的含砷量、p H 值，筛选出3 个 废水样品，含砷量分别为A 号1 9 6 0 m g L ，B 号1 4 9 2 m g ，L ，C 号6 7 4 m g 几。废水的p H 值在2 v 3 之问。 然后配制1 0 的石灰乳液，搅拌均匀。
7、 取C 号废水3 0 0m l 加入3 只烧杯内，分别编号为l 号、2 号、3 号，将配制好的石灰乳液加入3 只烧杯中，调整D H 值分别为8 、9 、1 0 。 对三种废水样曝气反应半小时，然后停止曝气，自然沉淀2h ，排渣取清液测定其含砷量，l 号、2 号、3 号废水样加入石灰反应后。含砷量分别为3 1 、1 8 、1 6 ( m g L ) 。三种处理情况下砷去除率分别 为8 4 1 、8 8 7 、9 1 8 ( 试验过程是废水进入反应器，反应器中加入石灰乳调整p H 值，采用鼓风搅 拌，废水经过反应沉淀后出水) 。 1 2 2 2 铁盐反应试验 废水首先进入第一反应器反应，第一反应器
8、中加入石灰乳调整p H 值，经第一次沉降后出水，进入 笫二反应器中。第二反应器投入F e S 0 4 进一步去砷，经第二次沉降后出水。反应器采用鼓风机搅拌。 取A 号，B 号C 号废水各2 0 0 m 1 分别加入6 个烧杯中，6 种水样编号为A 1 ，A 2 ，B I 、B 2 、C I 、 c 2 。加入石灰乳调整口H = 1 0 ，反应沉淀后在A 2 、B 2 、c 2 中分别加入F e S 0 4 溶液，曝气反应半小时。 沉淀后取上清液测定其含砷量测定结果见表l 。 表1 水样含砷量的测定结果( m 肌) 样品 A lA 2B 1B 2C lC 2 l 出水含砷量 1 6 00 3 9
9、l 0 70 3 51 6 00 3 9 1 2 2 3 小试结论 ( 1 ) 石灰中和最佳p H 值为9 - - - 1 0 。( 2 ) 加入石灰反应沉降时间2 h 左右( 3 ) 污水含砷在1 0 m e e t , 以下时，一级中和沉降后出水基本达标污水含砷量在1 0 - , 2 0m g a , 之间，需加入F e S 0 4 ，进行二级反 应，砷去除率在9 5 以上。出水可以达标排放。满足工艺要求 1 3 冷却水的处理 1 3 1 冷却水量 第一文丘里洗涤器排出用水量1 2m 。 第二文丘里洗涤器排出用水量8m 3 h 。 泡沫塔排出用水量l1 矗h 沸腾炉排出用水量1 6m 3
10、h 。 。 冷排管换热器排出水量9m 3 m 。 1 3 2 冷却水温 第一文丘里洗涤器排出水温度3 2 第二文丘里洗涤器排出水温度2 5 泡沫塔排出水温度3 5 沸腾炉排出水温度4 0 “ C 冷排管换热器排出水温度2 3 “ C 。 1 3 3 混合后冷却水的温度 奎国苇l I 届磷复( 混J 肥生产技术交流套论文资料集 3 7 _ - 。- _ 。_ _ _ _ - _ - - 一 由c mz A t l + c m 2 A t 2 + c m 3 t 3 + c m 4 A t 4 - I - c m 5 A t s = O 得C I T i ( I l - - t 皿) + c m
11、2 ( t 2 一曲+ c m 3 ( t 3 一U + c f n 4 m 啦+ c m j 如一幼= O 即： t u t t i + m 2 t 2 + m 3 b + m 4 h + m s t s k 2 再面磊i 丽F 则： 1 2 3 2 + 8 2 5 + l l 3 5 + 1 6 4 0 + 9 2 3 t m 2 1 i 干i F 五；i 石i F 一2 3 2 4 注：卜混合后冷却水的温度； t l 第一文丘里洗涤器排出水温度： t 2 一第二文丘里洗涤器排出水温度； t 广袍沫塔排出水温度： t 4 沸腾炉排出水温度l t 厂冷排换热器排出水温度； m - 第一文丘里
12、洗涤器摊出水量m 3 ； m 2 - 一第二文丘里洗涤器排出水量m 3 ： m 广一泡沫塔排出水量m 3 ； m 广沸腾炉排出水量I 一。 m 厂冷排换热器排出水量m 3 。 1 3 4 处理 考虑投资和运行费用，结合我公司硫酸车间的地形，整个冷却水的降温基本采用自然降温和高压离 心风机的鼓风搅拌降温t 在注入蓄水槽中，我们设计出簸箕形出水口，落差1 0m 形成瀑布进行降温， 夏天当水温超过2 9 “ CJ F j “ t 我们在冷却池中又增设喷淋泵进行喷淋降温，处理结果根据不同的季节使回 水水温达到2 5 - 2 9 “ C 1 4 双水闭路循环利用 1 4 1 S 0 2 在水中的溶解度是
13、随永的温度提高而降低，其溶积比和重量比见表2 。 I 温度( ) O 51 01 52 02 5 3 03 54 0 lG s 0 2 2 2 8 31 9 _ 3 l1 6 2 11 3 5 4 1 1 2 89 4 7 86 4 75 4 l V s 0 2 7 9 7 9 6 7 4 95 6 6 54 7 2 83 9 3 73 2 7 9 2 7 1 62 2 4 91 8 7 7 从表2 中可知当水温高时- 其溶解度低，s 0 2 损失小，当温度过高 3 2 时又使净化系统S 0 2 气体 温度变高，带液过多，使其蒸气分压增大，增加了干燥塔的负荷，恶化了工艺指标，因此。我们选取了
14、水温小于2 9 。 1 4 2 沸腾炉水箱用水 考虑沸腾炉永箱的寿命，经试验水箱不易使用循环水，而水箱的水补充为一次用水水箱出口热水 大部分进入循环系统进行再利用，仅仅一小部分分流到职工澡塘使用，这样考虑硫酸生产过程中的水损 耗和稀释硫酸用水，正好达到系统内的水平衡。 2 设计方案 该系统设计处理废水1 5 0 0m 3 ，d ，按2 4h 运行每小时处理水量为6 0m 3 ，设计进水水质：p H2 , 3 ， 奎国第1 l 届磷复( 漶) 肥生产技术交滴套论文资料集 含砷为1 0 - - 2 0m g L ，悬浮物8 0 0m g L ，出水排放标准达到G B 8 9 7 8 1 9 9 6
15、 中相关规定，即p H6 - 9 , 含砷 0 5m g L 。悬浮物1 0 0 m g L ，回用水的水温根据不同的季节控制在2 4 2 9 “ C 之间。考虑项目的投资 和运行费用，结合我公司的地形，整个废水处理系统采用重力流。 2 1 工艺路线的选取 从硫酸车间净化工段脱吸塔排出的酸性含砷废水通过渠道靠重力流进入第一、第二初沉池，将部分 悬浮物进行重力沉降，沉降后的泥浆用泵打入旱渣池，沉降后的污水经渠道再流向第一中和池- 石灰或 电石渣通过消石灰机流入石灰乳池，用气体掺拌后进入中和池和酸性污水进行中和反应，并调节其p H 值，为使其充分反应，采用鼓风机进行气体搅拌，曝气反应，使其氧化充分并吹出部分溶解在水中的 S C h 气体，在絮凝荆的作用下，使得绝大部分悬浮物在第一和第二沉降池中自由沉降而去除。 由第二沉降池出来的流体加入F e S 0 4 和石灰乳后，再进入第二中和池，在此，通过气体搅拌作用使 F e 2 + 氧化成F ，+ ，其中一部分形成F e ( O H b 吸附砷化物而下沉，另一部分被氧化后形成的F e ( O H ) 3 与 A s 0 3 反应生成更难溶的亚砷酸铁沉淀。流体进入第三和第四沉降池，在沉降池中，F e ( O H ) 3 进一步吸 附砷化物、亚砷
