石墨烯在电磁屏蔽与吸波材料方面的应用及研究进展 李友良

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1、新材料产业 NO.9 201337 关 注 FOCUS 石墨烯在电磁屏蔽与吸波材料 方面的应用及研究进展 文 / 李友良 应淑妮 陈国贵 浙江伟星新型建材股份有限公司 当代电子信息技术的发展和电 子产品的普及， 在满足人们生活需要 的同时， 使得电磁波在人们日常生活 中广泛存在。 电磁波辐射造成了电磁 污染、 电磁干扰、 泄密等棘手问题， 妨 碍了电子信息工业稳定发展。 有效解 决这一问题的方案， 是研发出能够吸 收特定频段电磁波的材料， 因此， 吸 波材料在民事领域具有广泛的应用 前景。 而在军事领域， 雷达常用于搜 寻目标， 它是通过发射电磁波， 然后 由被探测方反射的电磁波来锁定目 标，

2、 并对其进行追踪、 定位和识别。 研 制高效吸收电磁波的雷达隐身材料 是提高武器系统生存能力的有效途 径之一， 已成为现代战争中最具有价 值、 最有效的战术突防手段。 可见， 电 磁屏蔽与吸波材料在民事及军事领域 都有重要的应用价值。 碳系材料一直是电磁屏蔽与吸波 材料研究的重要内容。 在碳系材料中， 对 碳黑、 石墨、 碳纤维、 碳纳米管等的电磁 屏蔽与吸收已经有相当广泛的研究。 作 为一种新型碳材料， 石墨烯比碳纳米管 更有可能成为一种新型有效的电磁屏 蔽或微波吸收材料。 主要原因包括以下 几个方面： 石墨烯是由碳原子组成的 六角型平面薄膜， 仅仅只有一个碳原子 厚度的二维材料； 石墨烯是

3、世界上最 薄以及最坚硬的纳米材料； 导热系数 高于碳纳米管和金刚石， 达到5 300W/ m K； 石墨烯为目前世上电阻率最小 的材料， 只有10-6 cm； 常温下石 墨烯电子迁移率比纳米碳管或硅晶体 高， 超过15 000cm2/Vs1， 2。 与传统材 料相比， 石墨烯可以突破原有的局限， 成为有效的新型吸波剂， 满足吸波材 料对 “薄、 轻、 宽、 强” 的要求3， 4。 因此， 以石墨烯为方向研制具有优异性能的 吸波材料， 从军事和民用、 现在与将来 考虑， 都有重要的经济效益和价值。 一、电磁屏蔽与吸波材料的原理 根据材料的电磁参数 （相对复介 电常数和相对复磁导率） ， 可以对材

4、料 吸收电磁波的性能做出评估。 评价吸 收电磁波性能的方法有很多， 目前比 较公认的评价方法是基于传输线理论 91.indd 372013/8/29 19:03:46 Advanced Materials Industry 38 关 注 FOCUS 来计算吸波强度5， 也称为反射损耗 (Reflection Loss， RL)。 式 中 ： Z0 自 由 空 间 阻 抗 ； Zin输入阻抗 ； c光速 ； d 样品厚度 ； f入射电磁波频率 ； r相对磁导率 ； r介电常 数。 由传输线理论可知， 若想获得较 佳的电磁波吸收性能， 吸波体在入 射电磁波的频段内须具备较高的r 和r， 且2者的大

5、小要接近， 这已经 成为吸收电磁波型隐身材料的设计 准则。 二、石墨烯在电磁屏蔽和吸波 材料方面的应用及研究进展 传统吸波材料 （铁氧体、 石墨、 陶 瓷类材料等） 的主要缺点是密度大、 吸 收频带窄等， 因而不能满足吸波材料 “薄、 轻、 宽、 强” 的要求。 新型的吸波材 料主要有石墨烯、 纳米材料、 多晶铁纤 维、 导电高聚物等， 其中石墨烯纳米材 料与导电高聚物已经成为该领域的 研究热点。 目前石墨烯在电磁屏蔽及 吸波材料中的应用研究可以分为2大 类 ： 一是石墨烯-金属复合材料， 二是 石墨烯-聚合物复合材料。 1. 石墨烯 - 金属复合材料 石墨烯-金属复合材料是石墨烯 研究的热点

6、之一， 主要包括水/溶剂 热法和共沉淀法2种制备方法。 （1）水 / 溶剂热法 水/溶剂热法是将石墨烯及金属 盐加入水或溶剂体系中进行分散， 再 将溶液于高温下反应制备成复合材 料。 该方法制备的复合材料具有较好 的稳定性。 俞书宏等6采用水热法以三乙酰 丙酮铁做铁源， 在氩气保护下制备出 四氧化三铁 （Fe3O4） /还原氧化石墨 烯 （R-GO） 复合材料， 该材料具有较 好的磁性能。 付永胜等7以水/溶剂热 法合成铁酸锰 （MnFe2O4） -石墨烯磁 性复合材料， 研究发现该复合材料不 仅具有良好的磁性能， 而且由于石墨 烯的空导带隙特性， 还可以作为光催 化剂的载体， 在可见光区域具

7、有良好 的催化活性。 黄琪惠等8由羰基铁热分 解法原位制备多层石墨烯-铁/四氧 化三铁 （Fe/Fe3O4） 纳米复合材料。 在 石墨烯片层上附着了Fe/Fe3O4球形颗 粒， 其尺寸小于50nm； 以金属为衬底， 当复合材料厚度为1.5mm时， 在10 16GHz范围内反射损耗均在-10dB以 下 ； 当复合材料厚度为3mm时， 材料 的反射损耗最大为-25dB。 巩艳秋等9以水热法制备的石墨 烯-钡铁氧体 （BaFe12O19） 宏观上为圆 柱状结构， BaFe12O19附着在石墨烯片 层上或在层间， 微观上2种体系均形 成多层结构。 球磨后， BaFe12O19处于 高能状态， 经水热还

8、原过程， 分解为 以三氧化二铁 （Fe2O3） 为主的成分。 石墨烯的含量对石墨烯-BaFe12O19 的电磁性能影响很大， 石墨烯的添 加使得复合材料的饱和磁化强度、 剩余磁化强度和矫顽力降低。 随着 石墨烯含量的不断增加， 复合材料 的反射损耗吸收峰向低频移动， 反 射损耗峰值降低， 带宽减小。 水热 法制备的石墨烯含量为 10% （质量 分数） 的复合材料， 形成了微观上 石墨烯-BaFe12O19多层结构， 加强 了对电磁波的衰减。 在 12.74GHz 处， 反射损耗峰值达到-22.98dB， 反射损耗小于-10dB的有效带宽为 4.26GHz(11.13 15.39GHz)。 王超

9、等10， 11分别将氧化石墨烯 (GO)与吸波性能较好的毛刺链状镍 （Ni） 和具有树枝状花瓣的钴 （Co） 花 在水溶液中进行超声复合， 先制备磁 性粒子再将GO还原成石墨烯更有利 于复合材料的制备。 GONi=2 8 时， 还 原 后 得 到 的 石 墨 烯 和 毛 刺 链状Ni复合材料吸波效果相对最 好， 在 7.4GHz吸收达 到-28.2dB； GOCo=37时， 还原后得到的石墨 烯和具有树枝状花瓣的Co花复合材 料吸波效果相对最好， 在8.6GHz吸 收达到-14.1dB。 李敏等12研究了氧化石墨烯的掺 杂量对复合吸波材料晶体结构、 表面 形貌、 磁性能和吸波性能的影响。 研究

10、 表明， 掺杂氧化石墨烯， 并没有改变M 型钡铁氧体的相组成和多边形的形 貌。 复合吸波材料的磁性能随着掺杂 氧化石墨烯质量分数的增大而减小。 复合吸波材料不仅比M型钡铁氧体 材料微波吸收频段宽， 而且吸收强度 大， 其中掺杂氧化石墨烯含量为 3% 的样品， 在10 18GHz的频率上， 反 射率最小。 徐怀良等13采用溶剂热法合成 了石墨烯与Fe3O4复合材料。 吸波性测 试结果显示， 在2 18GHz频率范围， Fe3O4空心半球/R-GO的质量分数为 30%、 厚度为2.0mm、 复合材料在频率 为12.9GHz时有最大反射损耗值， 为 24dB， 反射损耗值小于-10dB范围的 吸波宽

11、度达到了4.9GHz。 与纯R-GO、 Fe3O4空心球和实心Fe3O4/R-GO复合 材料相比较， Fe3O4空心半球/R-GO复 合材料不仅使微波吸收损耗增加， 同时 使得有效吸收频带拓宽。 詹迎清等14通过一步溶剂热法制 备了石墨烯纳米片/Fe3O4三明治结 构复合材料， 测试结果显示， 该复合 91.indd 382013/8/29 19:03:46 新材料产业 NO.9 201339 关 注 FOCUS 材料具有较高的饱和磁化强度和矫 顽力， 并且复介电常数与复磁导率都 较高， 对用于电磁波的吸收有很大的 优势。 （2）共沉淀法 共沉淀法是在溶解有石墨烯及各 种成分金属离子的电解质溶

12、液中添加 合适的沉淀剂， 反应生成组成均匀的 沉淀， 沉淀热分解得到石墨烯及纳米 粉体复合材料， 制备方法相对简单。 李国显等15采用液相沉积技术制 备了石墨烯与不同磁性粒子的纳米 复合材料， 研究了复合材料的电磁参 数及吸波性能。 对石墨烯/Ni纳米复 合材料的吸波性能进研究结果表明， Ni的加入大大提高了石墨烯的微波 衰减性能。 微波还原得到的复合材料， 反射损耗最大可以达到-34.4dB， 反 射损耗小于-10dB的有效吸收带宽达 3.9GHz。 研究结果显示， 对于石墨烯/ Fe3O4纳米复合材料， 尖晶石结构的磁 性Fe3O4粒子均匀分布在石墨烯片上， 粒子平均粒径大概为50nm。

13、磁性粒子 的加入， 有效提高了石墨烯的磁性能。 磁性Fe3O4粒子70% （质量分数） 的复合 材料具有最好的吸波性能， 涂层厚度 在2 4mm变化时， 有效吸收可以覆 盖4.6 13.2GHz的频率范围， 最大吸 收峰值可以达到-26.5dB。 张晓林等16制备了不同比例下的 石墨烯/钛酸钡 （BaTiO3） 及石墨烯/ Fe3O4复合粉体， 并研究了复合粉体的 吸波性能。 当石墨烯与钛酸钡的质量 比为11时， 薄膜的最大吸收值就由 -3.5dB改变到-5.6dB， 且薄膜的厚 度也有所减少。 当BaTiO3与氧化石墨 的质量比为21时， 石墨烯/BaTiO3 复合粉体的最大反射损耗值可达-

14、12 dB。 与纯Fe3O4相比， 石墨烯/Fe3O4复 合粉体对电磁波的吸收强度变化不 大， 但吸收带明显变宽。 马二龙等17采用分解还原法制 备的石墨烯-Fe3O4复合粉末， 颗粒 为单晶并均匀负载在石墨烯表面， 对 电磁波的吸收在 17.30GHz时达到 -22.20dB。 添加不同浓度乙二胺制 备的复合粉末， 其颗粒尺寸随着乙二 胺浓度的增大而增大， 但负载量却降 低 ； 随着乙二胺浓度的增大， 其最大 吸收频率由高频向低频方向移动， 且 吸收频带有变宽的趋势， 复合粉末 的吸波性能在 16.64GHz时达到了 -29.23dB； 延长反应时间、 提高反应 温度或增加铁源对于颗粒的生长

15、以及 吸波性能的影响较小。 2. 石墨烯 - 聚合物复合材料 由于石墨烯具有优异的物理性 能， 且制备成本比富勒烯 （C60） 及碳纳 米管低很多， 向聚合物基体中引入石 墨烯制备纳米复合材料可显著改善材 料的综合性能， 因此， 这种新型纳米材 料已成为当今研究的热点。 石墨烯-聚 合物纳米复合材料的制备方法主要分 为3种 ： 原位聚合法、 溶液共混法和熔 融共混法。 （1）原位聚合法 原位聚合法是指将石墨烯或功能 化石墨烯加入液体单体中， 添加适合 的引发剂， 将功能化石墨烯与单体一 起聚合。 在原位聚合反应中， 石墨烯在 聚合物网络中分散的比较均匀， 利于 材料性能的稳定。 Basavar

16、aja等18通过原位聚合法 制备并研究了聚苯胺 （PANI） -金- GO薄膜。 GO的加入， 提高了复合材料 在2 12GHz的微波吸收性能， 使其 屏蔽效应可以达到-90 -120dB。 任 文才等19首先通过化学气相沉积法 （CVD） 制备了三维网络贯通的石墨 烯泡沫， 再采用原位聚合法制备出石 墨烯泡沫/硅橡胶复合材料 ； 在石墨 烯添加质量分数仅为0.5%的条件下， 复合材料的电导率可达到10S/cm， 与 化学氧化剥离法制备且添加量相同的 R-GO复合材料相比， 该材料的电导 率提高了6个数量级， 也高于基于高质 量碳纳米管的复合材料的电导率。 胡华 庭等20采用原位聚合法制备了GO/聚 苯乙烯 （PS） 纳米复合材料， 然后将氧化 石墨烯还原， 制备了石墨烯/PS纳米复 合材料， 其电导率由l10-10S/m升高到 了2.910-2S/m。 高倩等21采用原位 聚合法制备了聚吡咯/石墨烯复合材 料。