《硅纳米管负载钴基、钌基催化剂的费托合成催化性能研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《硅纳米管负载钴基、钌基催化剂的费托合成催化性能研究（69页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、中南民族大学 硕士学位论文 硅纳米管负载钴基、钌基催化剂的费-托合成催化性能研究 姓名：唐火强 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：李金林 2011-05 中南民族大学硕士学位论文 I 摘摘 要要 费一托合成（FTS）是将合成气（CO+H2）在催化剂作用下转化 为洁净燃料的重要途径。 得到高活性高选择性的催化剂是其研究和开 发的主要目标。本论文工作选择碳纳米管（CNT）为模板剂，制备了 具有管状结构的硅纳米管（SNT） ，以SNT为载体，用浸渍法制得一 系列钴基及钌基费一托合成催化剂。采用X-射线衍射、N2-吸附脱附 实验、 透射电子显微镜、 程序升温还原等表征手段对催化剂进行表征。
2、 在固定床反应器上考察催化剂的费一托合成反应活性和产物选择性。 研究结果如下： 1. 浆态浸渍法制得钌催化剂（Ru/SNT） ，钌纳米颗粒主要在纳米 管内。费一托合成活性测试结果表明，硅纳米管负载的钌催化剂比传 统二氧化硅负载的钌催化剂具有更高的活性，由于 SNT 具有特殊的 孔结构，使得催化剂中的氧化态钌物种绝大多数在管道内，限制了颗 粒的增长，使钌在载体上较好地分散。而以 SiO2为载体的催化剂， 由于钌颗粒大，在载体上分散度低而表现出较低活性，且对重质烃选 择性高。 2. 以碳纳米管为模板合成的硅纳米管 （SNT） 和碳纳米管外包裹 一层硅复合材料的纳米管(SNT-CNT)，以不同材料的
3、无机纳米材料为 载体，采用满孔浸渍法制得一系列钴催化剂。催化剂费一托合成活性 测试结果表明，硅纳米管负载的钴催化剂具有更高的活性，这是由于 Co/SNT 容易还原。而以 SNT-CNT 复合材料为载体的催化剂，由于 SNT-CNT 比表面积小，钴颗粒大在载体上分散度低而导致低活性。 Co/CNT 的 CH4选择性最高，一方面是由于金属钴颗粒小而空间位阻 大导致 C5+选择性低，CH4 选择性高；另一方面是由于载体中的碳原 子在氢气气氛中钴催化剂作用而气化而生产 CH4，而使 CH4 选择性 更高。 3. 以SiO2、SBA-15、SNT等不同结构的硅材料为载体，采用满 孔浸渍法制得一系列钴催化
4、剂。 催化剂费一托合成活性测试结果表明 催化剂活性相差不大。但对产物选择性有较大影响。Co/SNT具有较 高的C5+选择性和较低的CH4 选择性，这是由于负载在硅纳米管上的 钴颗粒最大，容易还原，而大钴颗粒有利于C5+烃类产物选择性增大。 硅纳米管负载钴基、钌基催化剂对费托合成性能研究影响 II Co/SiO2具有较高的CO2和CH4选择性，可能是由于未还原的钴物种催 化水煤气变化反应，增加了H2/CO 的比例，从而导致产物中CH4 和 CO2 的选择性较高。 关键词：费一托合成，钴，钌，催化剂，活性，选择性，硅纳米管 中南民族大学硕士学位论文 III ABSTRACT ABSTRACT Fi
5、scher-Tropsch synthesis (FTS) is an important route to catalytically convert syngas (CO and H2) to clean fuels. For the development of Fischer-Tropsch catalysts, one of the most important goals is to develop the cobalt catalyst with high FTS reaction activity and high long chain hydrobarbon selectiv
6、ity. In the present work, SNT was synthesized using CNT as a template, and used as a support to prepare cobalt and ruthenium catalystsAll cobalt catalysts were prepared by incipient wetness impregnation All ruthenium catalysts were prepared by slurry impregnation. The catalysts were characterized us
7、ing different techniques such as N2 physisorption measurement, X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy(TEM), temperature-progra -mmed reduction (H2-TPR). The catalyst activity and selectivity were evaluated in a fixed-bed reactor under typical hydrocarbon synthesis conditions. The
8、main results are as follows: 1. For Ru/SNT catalysts, silica nanotube (SNT) was synthesized by using the carbon nanotube (CNT) as a template, the catalysts were prepared by slurry impregnation. Ruthenium particles were found to disperse mainly inside the nanotubes. The Ru/SNT catalyst had a good cat
9、alytic activity, while Ru/SiO2 catalyst showed a poor catalytic activity due to large Ru particles and the poor dispersion. The larger Ru particles are more selective for heavier hydrocarbons for F-T synthesis. 2. Silica coated carbon nanotubes (SNT-CNT) and SNT were used to load cobalt catalyst in
10、Fischer-Tropsch synthesis (FTS). The catalysts were also prepared by incipient wetness impregnation. The Co/SNT catalyst showed the best catalytic performance because of high degree of reduction. Co/SNT-CNT catalyst had a poor catalytic performance, which was attributed to the low BET specifi c surf
11、ace area of SNT-CNT, the large cobalt particle and poor dispersion. The high CH4 selectivity of Co/CNT might be due to the small cobalt particle size as well as the ease of gasification of the carbon to produce CH4 under the hydrogen atmosphere. 3. SiO2、SBA-15 and SNT were used as supports to prepar
12、e cobalt catalysts FTS. The catalysts were prepared by incipient wetness 硅纳米管负载钴基、钌基催化剂对费托合成性能研究影响 IV impregnation. The three catalysts in F-T synthesis showed the similar activity for FTS, but the selectivity was different. The Co/SNT catalyst showed the high C5+ selectivity and low CH4 selectivity
13、. The cobalt particle size in Co/SNT is the largest among those catalysts, so the higher C5+ selectivity is thus expected. The Co/SiO2 catalyst showed the high CH4 selectivity, due to the unreduced cobalt oxides which can catalyze the WGS reaction, resulting in an increasing in H2/CO ratio on the ca
14、talyst surface. This led to both an increase in methane selectivity and CO2 selectivity. KEY WORDS: Fischer-Tropsch synthesis, Cobalt, Ruthenium, Catalyst，Activity， Selectivity， Silica nanotubes II 中南民族大学中南民族大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或
15、集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权中南民族大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1、保密，在_年解密后适用本授权书。 2、不保密。 （请在以上相应方框内打“”） 作
16、者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 中南民族大学硕士学位论文 1 第一章第一章 绪绪 论论 1.1 费一托合成研究背景和现状 1.1.1 发展背景 费一托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）是将煤、天然气、生物质间 接转化为液体燃料的重要工艺过程1-4。主产物包括各种烷烃和烯烃，副产物为 CO2、水及醇、醛、酮和酯等有机含氧化合物，经进一步加工可制得优质液体燃 料如柴油、汽油、航空煤油等。自从 1923 年德国科学家 Franz Fischer 和 Hans Tropsch 发现合成气(CO + H2)在催化剂作用下反应生成液态烃起，到今天费一托 合成（FTS）有将近 90 年的工业化发展历程 2, 5。费一托合成的发展受国际经济 政治的影响。早在 1934 年德国建造费一托合成油厂，二战期间德国共建有 9 个 费一托合成油厂，有不少国家也相继建立了费一托合成油厂，费一托合成工业出 现高速发展的景象3, 6。20 世纪 70 年代的两次全球石油危机，使南非不得
